郑南峰/马志博Nature子刊: Ag374纳米团簇的硫醇单层的亚分子分辨率拓扑成像！

坡肉先生

2018-07-31

第一作者：周琴

通讯作者：郑南峰、马志博、Hannu Häkkinen

通讯单位：厦门大学、中科院大连化物所、芬兰于韦斯屈莱大学

研究亮点：

1. 实现了单一Ag₃₇₄纳米团簇的硫醇单层的亚分子分辨率成像。

2. 发展了一种研究弯曲纳米粒子表面有机单分子结构和组成的方法。

纳米颗粒的实空间成像对于理解颗粒尺寸、形状、组装、结构以及稳定性之间的关系具有十分重要的意义。因为这些基本特性决定了团簇颗粒在诸多应用如催化、药物传递、生物感应以及医疗诊断上的功能。

研究者们通过扫描隧道显微镜(STM)以及原子力显微镜（AFM）已经对平面上的有机分子进行了大量原子级分辨率的研究，然而对于纳米颗粒表面有机层的成像却是一个极大的挑战。首先因为高曲率的纳米颗粒表面会导致空间上的强针尖卷积效应，导致纳米颗粒尺寸及形状呈现不均一；其次纳米颗粒结构未知，表面有机物层对于STM 来说分析难度大，而且也难以通过理论模拟出准确的 AFM 或者 STM 图像。

有鉴于此，厦门大学郑南峰教授联合大连化物所杨学明院士课题组以及芬兰于韦斯屈莱大学Hannu Häkkinen团队，以原子结构精确的 Ag374纳米团簇作为研究对象，利用超高真空扫描隧道显微镜分别在液氦及液氮温度下获得了单个团簇亚分子高分辨率的拓扑图像。

图1 Ag₃₇₄的原子结构以及在STM中的图像

研究人员首先合成和表征Ag₃₇₄(SPhC(CH₃)₃)₁₁₃Br₂Cl₂ (Ag₃₇₄)纳米团簇，然后将Ag₃₇₄沉积在二硫醇修饰的Au (111)表面上，并快速转移到UHV-STM腔体内。测试结果表明由叔丁基苯硫代保护Ag₃₇₄纳米颗粒的直径为5nm。并在实验中发现，在同一个样品区域连续扫描可以提高空间分辨率。

图2 同一个样品区域长时间连续扫描获得的高分辨图像

随后，作者采用密度泛函理论(DFT)来研究Ag₃₇₄。DFT给出一个叔丁基苯硫酚(TBBT)配体的表观大小为0.6 nm，并且表明配体中的每个甲基是可见的，且峰距离为约0.3 nm。DFT理论计算结果与STM的测试结果吻合。

图3 DFT模拟的高分辨图像以及STM实验的高分辨图像

研究人员进一步通过应用“面部识别”的概念，在实验和理论之间进一步比较，并计算了1665个模拟的地形图像，然后与实验数据进行了比较，寻求最佳匹配的一种自动算法。最佳模拟图像中的极值点距实验数据中的对应点平均1Å内。

图4模板识别方法对Ag₃₇₄实验STM图像的自动搜索匹配模拟图

有趣的发现是，单个CH₃基团在L-N₂温度下仍然产生清晰的图像，但是在300K时，亚分子分辨率是模糊的，甲基基团难以区分。

图5模拟热效应作用下单个TBBT分子在Au(111)表面的STM图像

总之，这项工作首次观察到单一Ag₃₇₄纳米团簇的硫醇单层的亚分子分辨率拓扑图像，并为原子级的精确调控纳米表面提供了一条行之有效的策略。

参考文献：

Zhou Q, Kaappa S, Malola S, et al. Real-space imaging with pattern recognition of a ligand-protected Ag₃₇₄ nanocluster at sub-molecular resolution[J]. Nature Communications, 2018.

DOI: 10.1038/s41467-018-05372-5

https://www.nature.com/articles/s41467-018-05372-5