Nature Catalysis: Pd催化，新进展！
学研汇 技术中心
2023-01-03
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电化学能源转化生成高附加值化工产品是理想的低碳化工策略，特别涉及双氢的氢化过程的电催化氢化(ECH)作为的可持续替代方案引起了极大的兴趣。ECH实现了在室温常压下从水中原位制氢以及低温氢化反应的可能性，避免了H2生产、储存、运输和处理的需要。但是目前有几个关键限制阻碍了该技术的广泛实际应用：采用改造后的Pd膜电解槽可以部分解决了这些局限性。其中Pd膜起到物理分离的作用，将提供质子的水性电解质和含有溶解底物的有机溶剂隔开（图1a）。在反应过程中，Pd氢化物通过在与水性电解质界面处的质子还原以电化学方式产生。这些氢化物通过膜渗透到与有机相的界面，然后可以参与底物的氢化。然而，由于有限的膜面积和散装Pd的有限催化活性，通常观察到中等反应速率和FE(20-75%)。此外，Pd膜的存在阻止了电解质和有机溶剂之间的离子转移，阻断了底物的直接电催化还原途径，并导致有机室中的非法拉第过程。因此，非常需要允许将ECH广泛应用于有机底物同时提供出色活性和FE的策略，但仍然具有挑战性。基于此，德国马普所Nicolas Kaeffer及Alexis Bordet 等人报告了一种简单而通用的应用皮克林乳液（两个不混溶的相组成）以提高ECH的底物耐受性和效率。在ECH中，由水性电解质和含底物的有机相组成的皮克林乳液中产生的巨大界面允许质子从水中整合到另一相中的有机物中，同时消除了本体分离的需要和限制。研究以Pd/CNTs作为案例，展示了Pd/CNT上的Pd纳米粒子稳定的水包油皮克林乳液是一种有效的烯烃ECH电催化系统（图1b）。相关论文以《Electrocatalytic hydrogenation of alkenes with Pd/carbon nanotubes at an oil–water interface》题发表在Nature catalysis上。
Pd/CNTs的合成与表征
碳纳米管具有高电子导电性和易于通过表面功能化调节的特性，使其成为确保油水界面电子传导的理想候选材料，因此选用CNTs作为乳化稳定剂和Pd纳米粒子(NPs)的载体。其中CNT先用硫酸和硝酸的混合物处理，以去除杂质金属离子并在表面生成含氧基团（图2a，带负电CNTs（-）），再对预处理的CNT进行分子功能化以调整其表面电荷和两亲性，其中经过组胺通过酰化程序等过程得到带正电的CNTs(+)。Zeta电位测量表明，经过分子修饰的CNTs(+)在整个pH范围内保持带正电荷，而CNTs（-）带有强负电荷（图2b)。通过将5wt% Pd胶体沉积到两个处理过的CNT样品上获得最终的电催化剂。通过TEM对Pd/CNTs(+)的表征显示在CNTs(+)载体上存在小且分散良好的Pd NP（图2c）。Pd/CNTs(+)的高分辨率XPS光谱（图2d）发现N1s光谱中399.2-eV的峰和F1s光谱中689.0-eV的峰是NTf2-阴离子的特征。这些物种是分子改性剂的特征，证实它存在于CNT上并在Pd NPs沉积后保留分子结构。
乳液和电化学装置
电解槽由两个由玻璃料隔开的隔室组成（图1b）：阴极室装有苯乙烯（2 mmol）的环己烷溶液（10 mL，油相）、0.5 M H2SO4电解质水溶液（10mL，水相）和Pd/CNTs（10 mg，4.7µmol Pd）。一个可编程的原位均质器（搅拌器）安装在阴极室的顶部，以消除浓度梯度并促进乳液相中的传质。含有Pd/CNT的混合物均质化总是成功地产生水包油皮克林乳液。Pd/CNTs(+)稳定乳液的平均液滴尺寸约为240µ m（图2e），而Pd/CNTs(-)尺寸为~155 µm。由于Ag对于竞争性HER反应显示出高过电势，我们选择了Ag箔作为阴极集电器引入乳液相中，Ag箔表面在阴极条件下会带负电，因此有利于通过库仑相互作用吸附带正电的乳液液滴界面，并在整个乳液的界面Pd/CNT处扩展阴极的工作表面。
乳液ECH体系评价
研究选择苯乙烯（苯乙烯不溶于水，因此是低水溶性有机化合物的良好代表；未反应底物和产物易于定量，便于计算FE）氢化为乙苯(EB)作为案例。对比不含苯乙烯的乳液ECH系统的LSV曲线，苯乙烯的引入增加了电流相应，归因于苯乙烯的电催化转化（图3a）。乳液体系对苯乙烯ECH的电催化活性通过在–0.65 V vs. RHE进行比较来评估。反应每5 min间歇乳化5 s，直到达到完全转化为EB的理论要求。Pd/CNTs(−)稳定的乳液显示出适中的EB产率(72.7%)，平均工作电流为-83.5 mA/min和FEEB 72.7%（图3b）。Pd/CNTs(+) 稳定的乳液进行反应时（图3c），在95.0% FEEB中实现了95.1%的产率，并且仅形成了痕量的H2。与ECH中使用的最先进的Pd膜反应器相比，这些结果转化为加氢FE增加30-50%，Pd质量分电流密度提高约10倍。将油相中的苯乙烯浓度从0.2增加到1.0 M，不会影响乳液稳定性，并且催化性能仍然非常出色。为了进一步了解使用Pd/CNTs(–)或Pd/CNTs(+)的系统之间的性能差异，研究了Ag箔在工作电位下的表面电荷。使用EIS测量了Ag箔的零电荷电位(Epzc)，发现其范围为–0.49至–0.52 V vs. RHE（图3d）。因此当电势>–0.49 vs. RHE，Ag箔带正电，反之带负电。在电解电位下时，Ag箔的表面带负电，有利于吸附带正电的Pd/CNTs(+)稳定的乳液液滴，从而有效地连接到集电器（图3e）。而吸附的Pd/CNTs(+)则会如同三维电极一般方法阴极的作用，形成大型ECSA的扩展阴极。每次乳化后工作电流逐渐增加（图3f），就说明在乳化过程中由于乳液液滴连续连接到集电器而导致ECSA膨胀。图 3：ECH中Pd/CNT稳定的皮克林乳液的研究
ECH过程中乳液的研究
为了更清楚地了解乳液在ECH系统中的作用，进行了一系列Control实验（图3）：① 在没有Pd/CNT催化剂但将Ag箔放置在油水界面的情况下，电解只产生了痕量的EB。说明在乳液体系中可以忽略Ag箔上的直接苯乙烯ECH，进一步证实了Pd/CNT在双相界面上发挥的催化作用。② 缺少Pd NP的分子改性CNT(+)的乳液系统仅产生0.6%的EB，证实Pd纳米颗粒是稳定乳液ECH体系中高电催化活性的原因。③ 使用未经乳化的Pd/CNTs(+)分散在水相中，EB产率大大低于乳化系统。④ 传统的单相电解中，HER在单相系统中主导反应途径。⑤ 热化学氢化测试中，Pd/CNTs(+)稳定乳液中的EB产率达到40.0%，这与在Pd/CNTs(−)稳定的乳液中获得了相似的产率(42.3%)，表明Pd/CNTs(+)在乳液ECH中的性能变化并非源于热催化活性。⑥ 最终控制实验在顶空存在纯H2的情况下进行，同时向乳液系统施加电位以确定电化学促进的催化氢化对苯乙烯转化的任何贡献。在50%的电荷输入(193°C)后，发现EB (49.5%) 和FEEB (98.8%)的产率与在相同电荷输入后没有H2的标准条件下获得的产率非常相似，排除了反应条件下基于电化学促进的热氢化的机制，并表明氢化过程在本质上确实是电化学的。
基材相容性
通过将底物范围扩展到油相中标准浓度为0.2 M的其他苯乙烯衍生物和烯烃，探索了乳液ECH系统的多功能性。对于在对位具有供电子或吸电子基团的苯乙烯衍生物，观察到优异的产率、FE和比电流密度（图 4: 2-6）。对于单卤素取代的苯乙烯衍生物（4-7），没有观察到脱卤作用。比电流密度的量级在整个卤素基团（F>Cl>Br⟫I）中逐步降低。与具有给电子基团的苯乙烯衍生物相比，4-氟苯乙烯（4）的ECH在比电流密度下显着放大。4-溴苯乙烯和4-碘苯乙烯（6和7）均有所降低，这可能是由于乳液不稳定。4-氯苯乙烯的ECH产物也在反应后通过过滤Pd/CNTs(+)、分离有机相并蒸发溶剂成功分离。α-和β-甲基苯乙烯很容易被氢化，以高产率得到相应的产物FE。对于脂肪族烯烃降冰片烯，观察到非常高的比电流密度、产率。相比之下，1-癸烯的性能较差，观察到不完全转化、几种异构体（12）。
结语
研究开发了一种Pickering乳液系统（Pd/CNTs(+)），可有效处理低水溶性有机底物的ECH。该设计同时受益于酸性水性电解质的高离子传导和质子浓度以及底物在油相中的溶解。在反应过程中，带正电的乳液液滴界面电连接到带负电的Ag集电器并充当扩展阴极。与最先进的Pd膜反应器相比，该系统在Pd归一化比电流密度高一个数量级的情况下，将氢化FE提高了30-50%。这种方法简单、通用且高效，为将ECH实际应用于各种水不溶性有机底物开辟了道路。https://www.nature.com/articles/s41929-022-00882-4Chenhui Han et al. Electrocatalytic hydrogenation of alkenes with Pd/carbon nanotubes at an oil–water interface. Nature catalysis. 2022: 1110–1119.DOI：10.1038/s41929-022-00882-4
