顶刊日报丨陈义旺、郑南峰、陆俊、陈人杰等成果速递20221231
纳米人
2023-01-03
1. Chem. Rev：下一代质子交换膜燃料电池的多孔流场：材料、表征、设计和挑战
在质子交换膜（PEM）燃料电池中，多孔流场通过孔隙网络而不是传统的流动通道来分配燃料和氧气，以满足PEM燃料电池的电化学反应需求。近日，西安交通大学屈治国、天津大学焦魁、加利福尼亚大学Wang Yun综述研究了下一代质子交换膜燃料电池的多孔流场。1) 这种类型的流场在增强反应物供应、排热和导电、降低浓缩性能损失和提高燃料电池的运行稳定性方面极具应用前景。该综述介绍了多孔流场的研究和开发进展，并对下一代高功率密度PEM燃料电池（例如～9.0 kW L–1）进行了深入了解。2) 作者深入讨论了与多孔流场相关的材料、制造方法、基本原理和燃料电池性能。还描述和解释了主要挑战，以及未来的几个方向，包括分离气体/液体流动配置、集成多孔结构、全形态建模、数据驱动方法和人工智能辅助设计/优化。
Zhang Guobin, et al. Porous Flow Field for Next-Generation Proton Exchange Membrane Fuel Cells: Materials, Characterization, Design, and Challenges. Chem. Rev. 2022DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00539https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00539
2. PNAS：用于Tafel型碱性析氢的具有桥接氧复合非贵金属催化剂
使用氢气作为燃料是应对能源危机和减少温室气体排放的有效途径。碱性析氢反应（HER）是获得高能量密度绿氢的一种重要方式，然而，即使使用的贵金属催化剂也难以获得高催化效率。近日，中科院金属所刘岗、苏州大学耿凤霞报告了一种仅使用非贵金属元素的三组分催化系统，该系统由氧化钴簇和负载在氧阴离子端接的二维MXene上的单个钼原子组成，使其能够在碱性电解质中通过动力学快速的Volmer–Tafel过程生成氢气。1) 该催化剂的三种组分通过桥接氧连接，而桥接氧将水分解过程中产生的H*吸附在氧化钴上，并将其传递给钼单原子催化剂。在Mo原子上，由于这种独特的配位环境，中继的H*中间体直接结合和脱附，通过Tafel途径实现H2生成。2) 桥接氧的存在增加了催化剂的酸度，其作为Brønsted酸，具有可逆吸附和质子捐赠特性，从而可以有效避免添加酸，并确保了优异和可持续的碱性HER性能，且该催化剂性能与商业贵金属催化剂PtRu/C相当。该工作为设计用于碱性HER电催化的高效非贵金属催化剂做出了重要贡献。
Chen Zhigang, et al. Composite non-noble system with bridging oxygen for catalyzing Tafel-type alkaline hydrogen evolution. Proc Natl Acad Sci USA, 2022DOI: 10.1073/pnas.2209760120http://dx.doi.org/10.1073/pnas.2209760120
3. Chem：光学治疗窗口中的光控技术
近日，高丽大学Jong Seung Kim、李明乐和华中师范大学杨光富等人综述了光可控生物化学中利用光治疗窗口中的光笼技术的相关进展！光化学工具已经彻底改变了生物医学的面貌，使人们能够以无创的遥控方式探索自然。其中，尤其吸引人的是光笼（photocage）。近年来，光笼在药物递送系统、光控制蛋白质降解和RNA调节方面取得了重大突破。然而，现有的光笼大多集中在紫外-可见光范围内的激发，这具有有限的穿透深度，因此阻碍了它们的实际应用。相比之下，“光治疗窗口”（650–900 nm）内的深红色或近红外光具有独特的优势，如最小化副作用和卓越的深组织穿透。然而，合理设计这种光笼及其潜在光化学作用机制的策略仍然难以实现。于此，作者计划全面概述光治疗窗口中光笼的最新进展，包括其设计原理、光笼性能、光活化机制以及生物医学化学中的新兴应用。希望这篇综述能启发未来光笼相关研究的发展。
Xiong et al., Photo-controllable biochemistry: Exploiting the photocages in phototherapeutic window, Chem(2022),https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.11.007
4. EES：反应平衡热调节控制CO2结合有机液体中的传质
非水溶剂的CO2结合有机液体（CO2BOL）可以减少碳捕获过程中的寄生能量。该溶剂表现出优异的传质行为，即在固定压力驱动力下，CO2进入CO2BOL的流量随着温度的升高呈指数下降。近日，劳伦斯利弗莫尔国家实验室Thomas Moore报道了反应平衡热调节控制CO2结合有机液体中的传质。1) 作者证明这一现象主要是由反应平衡变化驱动的，并且降低了化学反应和增强CO2流量。在一定温度范围内，第一原理表面模型定量再现了CO2吸收到2-EEMPA、IPADM-2-BOL和DBU:己醇中的传质数据。2) 密度泛函理论计算发现，改善CO2通量主要归因于结构的调整。该发现揭示了CO2通量和溶剂再生所需能量之间的基本权衡，并为合理的溶剂设计和物理传质模型的开发提供了理论基础。
Thomas Moore, et al. Thermal Modulation of Reaction Equilibria Controls Mass Transfer in CO2-Binding Organic Liquids. EES 2022https://doi.org/10.1039/D2EE03237F
5. Angew：钙钛矿前驱体溶液老化化学的揭示及添加剂的抗老化机理
前驱体溶液的老化是钙钛矿太阳能电池商业化的主要绊脚石。南昌大学陈义旺教授等首次使用最先进的原位液体飞行时间二次离子质谱技术从分子水平探索钙钛矿前驱体溶液化学。1）作者发现甲铵和甲铵阳离子以及I-阴离子是老化化学的促进因素。此外，作者引入了两种路易斯碱，磷酸三乙酯(TP)和乙磺酸乙酯(EE)作为溶液中的新添加剂，并揭示了它们都可以通过弱相互作用来防止活性阳离子老化。值得注意的是，TP在提高长期溶液稳定性方面优于EE，因为它可以很好地保持溶液相中的内部相互作用结构。2）由新鲜TP掺杂溶液得到的PSCs提供了23.06%的高功率转换效率。21天的老化溶液得到的PSCs依然保持高初始功率转换效率的92.23%。
Zhang, Y., et al, Uncovering Aging Chemistry of Perovskite Precursor Solutions and Anti-aging Mechanism of Additives. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.DOI: 10.1002/anie.202215799https://doi.org/10.1002/anie.202215799
6. Angew：具有多重手性起源的炔基保护的手性双金属Ag22Cu7超原子
理解纳米结构材料的手性起源对手性光学和催化应用至关重要。近日，首尔国立大学Taeghwan Hyeon，Megalamane S. Bootharaju，厦门大学郑南峰，芬兰于韦斯屈莱大学Hannu Häkkinen等报道了具有多重手性起源的手性AgCu超原子团簇，[Ag22Cu7(C≡CR)16(PPh3)5Cl6](PPh4)，Ag22Cu7，(HC≡CR: 3,5-bis(trifluoromethyl)phenylacetylene)。1）该团簇具有罕见的互穿双二十面体Ag17Cu2内核，其内核由Cu(C≡CR)2、-C≡CR、Cl-和Ag5Cu4(C≡CR)10(PPh3 )5Cl4螺旋结构等四种不同类型的结构或配体稳定。2）详细的结构分析表明，Ag22Cu7团簇具有多重手性来源，包括金属内核、金属-配体界面和配体层。3）此外，采用合适的手性分子作为光学富集剂，得到了R/S-Ag22Cu7的圆二色谱。4）DFT 计算表明Ag22Cu7是一个八电子超原子，并证实该团簇具有手性活性，分析了圆二色性的起源。该工作报道的基于手性分子的从外消旋纳米团簇中富集对映体纳米团簇的策略有望用于其它金属纳米团簇的光学富集。
Guocheng Deng, et al. Alkynyl-Protected Chiral Bimetallic Ag22Cu7 Superatom with Multiple Chirality Origins. Angew. Chem. Int. Ed., 2022DOI: 10.1002/anie.202217483https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217483
7. AM：二维钙钛矿太阳能电池的湿度不敏感、大面积适用、热空气辅助的环境制造
二维(2D)层状钙钛矿(LPs)已经显示出巨大的潜力来提供具有长期稳定性的高性能光伏器件。尽管在膜质量和器件性能方面已经取得了许多进展，但是LP膜主要是在严格的条件下通过不可扩展的技术加工的。上海科技大学Gang Chen等介绍了热空气辅助环境制造技术，以制备高效和稳定的太阳能电池LP薄膜。1）作者通过平衡晶体成核和生长过程，获得了具有良好结晶度、择优取向和理想形貌的高质量LP薄膜。利用同步加速器原位掠入射X射线衍射技术，作者发现热空气诱导溶质凝固，并在气液界面形成中间体，转变为类3D钙钛矿，随后2D物种向衬底生长。最佳LP膜提供16.36%的器件功率转换效率，这是通过非旋涂技术制备的LP基太阳能电池的最佳值。2）太阳能电池性能对薄膜加工湿度不敏感，并且器件尺寸可升级，这保证了基于LP的光电器件的实际应用。
Meng, K., et al, Humidity-Insensitive, Large-Area Applicable, Hot-Air-Assisted Ambient Fabrication of Two-Dimensional Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2209712.DOI: 10.1002/adma.202209712https://doi.org/10.1002/adma.202209712
8. AM：钙钛矿涂层稳定的超高镍层状氧化物阴极调节表面氧活性
超高镍层状氧化物已被提议作为有希望的阴极来满足电动车辆的范围需求，然而它们仍然受到折衷的循环性和热稳定性的困扰。最先进的表面涂层旨在通过阻止电解质和阴极表面上高活性Ni4+离子之间的物理接触来解决不稳定性，但它在处理阴极中氧化晶格氧离子的化学-物理迁移率方面存在不足。浙江大学陆俊等提出了一种直接调节策略，以适应固相内的高活性阴离子氧化还原。1）作者通过利用锂和氧双离子导体(层状钙钛矿La4NiLiO8)涂层中稳定的氧空位/间隙，表面晶格氧离子的反应性被显著抑制。结果，抑制了从晶格中释放氧，以及不希望的不可逆相变和晶间机械开裂。同时，引入的双离子导体还可以促进锂离子在颗粒表面的扩散动力学和电子导电性。2）这项工作表明，通过双离子导体调节阴离子氧化还原化学是高能阴极容量与稳定性平衡的有效策略。
Wang, L., et al, Regulating Surface Oxygen Activity by Perovskite Coating Stabilized Ultrahigh-Nickel Layered Oxide Cathodes. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2209483.DOI: 10.1002/adma.202209483https://doi.org/10.1002/adma.202209483
9. AM：WSe2辅助方法控制合成亚微米非层状WO2纳米板
近年来，二维金属氧化物（2DMO）由于其独特的电子结构和丰富的表面化学性质而备受关注。然而，由于其固有的3D晶格结构和超高的合成温度，2DMO的合成仍然是一个较大的挑战。近日，来自南京工业大学的Huifang Ma和Lin Wang，湖南大学Xidong Duan，东南大学Chao Zhu等人研发了一种可靠的WSe2辅助化学气相沉积（CVD）策略，可实现生长具有可调厚度和横向尺寸的高质量和非层状WO2纳米板。1) 光学显微镜（OM）和扫描电子显微镜（SEM）研究表明，WO2纳米板呈现出良好的多面菱形几何结构，横向尺寸高达亚毫米级（~135μm），是迄今为止通过CVD获得的2D金属氧化物单晶的最大尺寸；2) 此外，拉曼光谱和扫描透射电子显微镜（STEM）研究表明，纳米板是具有单斜WO2晶体结构的高质量单晶，电学测量则显示纳米板表现出金属行为，具有较强的各向异性电阻，1.1×106 S m−1的优异电导率，7.1×107 A cm−2的击穿电流密度。并且，低温磁输运研究揭示，纳米板显示出量子干涉引起的弱局域化效应，该研究开发的WSe2辅助WO2纳米板生长策略可以丰富2D金属氧化物材料库，并为基于2D WO2的其他性质探索提供材料平台。
Ma H.F., et al. Controlled Synthesis of Submillimeter Non-layered WO2 Nanoplates via a WSe2-Assisted Method. Adv. Mater. (2022).DOI: 10.1002/adma.202207895https://doi.org/10.1002/adma.202207895
10. AM：一种超级坚韧、快速生物降解的超快止血生物胶
大出血导致的死亡已涉及军事冲突、交通事故和各种人类灾难的手术伤害，在紧急大出血情况下，快速有效止血对于挽救生命至关重要。近日，来自中科院化学研究所的吴德成教授，中国人民解放军总医院Peifu Tang和Licheng Zhang，国家纳米科技中心Feifei Sun等人开发了一种基于细胞外基质如氨基明胶（AG）和PEG衍生物的共价交联AG-PEG胶。1) AG-PEG胶快速凝胶化，在给药时与各种潮湿组织表现出牢固和无差别的紧密粘附，所形成的胶建立了一个粘性和坚固的屏障，以密封动脉、肝脏和心脏出血性伤口，使其能够承受高达380 mmHg的血压，而正常收缩压为60–180 mmHg；2) 此外，在60秒内，使用这种胶可以有效地阻止直径为6 mm的猪心脏穿孔的大出血，14天后，治疗猪的术后指数逐渐恢复，心脏伤口明显再生。该研究开发的AG-PEG胶具有按需溶解性、自胶凝性和快速降解性，可为临床止血和紧急救援提供一种迷人的止血方法。
Wang H.F., et al. A Super Tough, Rapidly Biodegradable Ultrafast Hemostatic Bioglue. Adv. Mater. (2022).DOI: 10.1002/adma.202208622https://doi.org/10.1002/adma.202208622
11. Adv. Mater：手性MoSe2纳米颗粒用于对体内活性氧进行超灵敏监测
活性氧(ROS)会参与神经退行性疾病、癌症和急性肝炎等疾病过程。因此，通过量化ROS以对这些疾病进行早期诊断对于患者的治愈治疗而言至关重要。有鉴于此，江南大学徐丽广教授以荧光分子花青素3 (Cy3)修饰的手性二硒化钼(MoSe2)纳米颗粒(NPs)为基础，构建了一种新型探针。1）手性MoSe2 NPs在390 nm和550 nm处会表现出强烈的圆二色性(CD)信号，而Cy3在560 nm处的荧光信号被MoSe2 NPs猝灭。当有ROS存在时，该新型探针与在与ROS发生反应后被迅速氧化，导致CD信号降低，而Cy3荧光信号得以恢复。在与ROS相关的CD和荧光双模态信号的帮助下，该NPs在活细胞中的CD信号和荧光信号的检出限(LOD)分别为0.0093 nmol/106 cells和0.024 nmol/106 cells。2）在复杂的生物环境中，该NPs能够对ROS表现出较高的选择性和敏感性，这也与NPs表面的Mo4+和Se2-氧化反应有关。此外，该手性MoSe2 NPs也能够通过荧光信号监测体内的ROS水平。综上所述，该研究工作为实现ROS检测提供了一种新的方法，并进一步证明了手性纳米材料能够作为生物传感器以研究生物事件。
Beijia Cao. et al. Chiral MoSe2 Nanoparticles for Ultrasensitive Monitoring of Reactive Oxygen Species In Vivo. Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202208037https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202208037
12. Nano Letters：定向聚合物基质中空间受限的LiF纳米粒子作为锂金属负极的人工SEI层
锂枝晶的不可控生长和锂/电解质界面的不稳定性阻碍了下一代可充电锂金属电池的发展。无机纳米粒子和聚合物的组合作为人工SEI层在调节锂离子通量方面显示出巨大的潜力。近日，北京理工大学陈人杰教授，Teng Zhao报道了一种软硬结合的锂金属保护膜，其中LiF纳米颗粒被空间限制在聚合物基质的排列通道中，作为锂金属阳极的人工SEI层。1）LiF纳米粒子通过静电相互作用被限制在PVDF-HFP的分级通道中，避免了LiF纳米粒子的不均匀团聚。LiF@多孔PVDF-HFP膜(LiF@PPF)可以成功地抑制电解质和锂金属阳极之间的副反应。此外，高介电PVDF-HFP使锂金属表面附近的电场均匀化，而球磨LiF纳米颗粒的排列缩短了通过人工SEI的离子传输路径。无机和有机材料的结合提供了足够的韧性和强度。2）当在碳酸盐电解质中以1 mA/cm2的电流密度工作时，Li//Li对称电池可以循环900小时以上，当与LiFePO4正极配对时，配备该负极的全电池即使在9.5 μL mAh-1的贫电解质条件下也表现出良好的性能。
Tianyang Yu, et al, Spatially Confined LiF Nanoparticles in an Aligned Polymer Matrix as the Artificial SEI Layer for Lithium Metal Anodes, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04242https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04242
