崔屹Nature Nano.，胡良兵Nature Nano. 丨顶刊日报20230101
纳米人
2023-01-03
1. Nature Nanotechnology：氢取代的石墨炔辅助超快火花合成亚稳态纳米材料
亚稳态纳米材料，如单原子和高熵系统，具有令人兴奋的物理和化学性质，对下一代技术越来越重要。斯坦福大学崔屹教授等开发了一个氢取代的石墨炔辅助的超快火花合成(GAUSS)平台，用于制备亚稳态纳米材料。1）AUSS平台可以在8 ms内达到3286K的超高反应温度，速率超过105 K S-1。通过控制氢取代的石墨炔气凝胶框架的组成和化学性质，反应温度可以在1640 K到3286 K之间调节。作者通过成功合成单原子、高熵合金和高熵氧化物展示了GAUSS平台的多功能性。电化学测量和密度泛函理论表明，GAUSS合成的单原子增强了全固态锂硫电池中锂硫氧化还原反应动力学。2）作者设计的GAUSS平台为合成各种亚稳态纳米材料提供了一种强有力的方法。
Zheng, X., et al. Hydrogen-substituted graphdiyne-assisted ultrafast sparking synthesis of metastable nanomaterials. Nat. Nanotechnol. (2022).DOI: 10.1038/s41565-022-01272-4https://doi.org/10.1038/s41565-022-01272-4
2. Nature Nanotechnology：通过分子工程获得高度稳定、抗病毒、抗菌的棉纺织品
棉纺织品在日常生活中无处不在，也是传播病毒和细菌的主要媒介之一。制造抗病毒和抗菌纺织品的常规方法通常将功能添加剂加载到织物或其微纤维的表面上。然而，由于添加剂的浸出，这种改性在长期使用后容易变质。马里兰大学胡良兵教授和William E. Bentley等展示了一种不同的方法，将铜离子浸渍到纤维素基质中，形成铜离子织物(Cu-IT)，其中铜离子与纤维素链的含氧极性官能团(例如，羟基)强烈配位。1）由于铜的抗微生物特性，Cu-IT对烟草花叶病毒和甲型流感病毒，以及大肠杆菌、鼠伤寒沙门氏菌、绿脓杆菌和枯草芽孢杆菌表现出高的抗病毒和抗细菌性能。此外，铜离子与羟基官能团的强配位键合赋予了Cu-IT优异的空气/水保持性和优异的机械稳定性，可满足日常使用并耐反复洗涤。2）这种制造Cu-IT的方法具有成本效益、环境友好性和高度可扩展性，并且这种纺织品在家用产品、公共设施和医疗环境中的应用非常有前景。
Qian, J., Dong, Q., Chun, K. et al. Highly stable, antiviral, antibacterial cotton textiles via molecular engineering. Nat. Nanotechnol. (2022).DOI: 10.1038/s41565-022-01278-yhttps://doi.org/10.1038/s41565-022-01278-y
3. AM: 用于协同收集雨滴和太阳能的具有摩擦电纳米发电机阵列的集成太阳能电池板
摩擦电纳米发电机（TENG）是雨滴能量收集的有效策略，并且是与太阳能电池互补的有效解决方案，可以实现全天候能量收集和可持续能源供应。然而，由于自然降雨在体积、频率、密度和位置等方面的不规则性，设计高效雨滴TENG（R-TENG）阵列面临巨大挑战。近日，中国科学院北京纳米能源与纳米系统研究所等人开发了一种具有合理材料、电极结构和阵列分布的高透明、大面积和高效率R-TENG阵列，以有效地收集不规则雨滴能量。1) 从高速摄像机和电信号特性的高分辨率时空分析来看，该装置可以完全避免相邻雨滴之间的电信号抵消问题。作者通过合理设计的电极而不是多个复杂电极，使R-TENG阵列在模拟的不规则雨滴场景中输出所有电荷。此外，研究表明，在降雨条件下，R-TENG具有比太阳能电池（37.03 mW m−2）更高的平均功率密度（40.80 mW m–2）。2) 此外，自供电无线光强度监测系统可用于实时和全天天气监测该装置的运行状态。该工作为设计与太阳能电池板集成的高效TENG阵列以收集不规则雨滴能量和太阳能提供了有益的指导。
Ye Cuiying, et al. Integrated Solar Panel with Triboelectric Nanogenerator Array for Synergistic Harvesting of Raindrop and Solar Energy. Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202209713https://doi.org/10.1002/adma.202209713
4. AM：共价有机框架作为多相光催化剂在有机合成中的应用进展
有机光化学在20世纪80年代得到了深入的发展，在此期间，激发态的性质以及能量和电子转移过程得到了彻底的研究，并最终得到了很好的理解。这种来自分子有机光化学的知识可以转移到共价有机框架(COFs)作为活性可见光光催化剂的设计中。共价有机骨架构成了一类具有潜在应用价值的新型结晶多孔材料。科尔多瓦大学Rafael Luque、瓦伦西亚理工大学Hermenegildo Garcia、马德里自治大学José Alemán和扎波尔大学Ali Reza Oveisi等旨在为有机转化的COF光催化剂(原始、功能化和杂化COF)的设计提供最新的见解。1）COFs具有突出的结构可调性、大的孔隙率、高的表面积、优异的稳定性和独特的光电性能。本文讨论了COFs基光催化剂的催化反应机理以及维度和结晶度对多相光催化性能的影响，并对COFs和COFs基光催化剂未来研究的主要挑战和机遇进行了展望。2）本文希望能够指导研究人员在该领域的未来的研究工作。
López-Magano, A., et al, Recent Advances in the Use of Covalent Organic Frameworks as Heterogeneous Photocatalysts in Organic Synthesis. Adv. Mater. 2209475.DOI: 10.1002/adma.202209475https://doi.org/10.1002/adma.202209475
5. AM：配位聚合物电催化剂能够有效地将一氧化碳转化为乙酸盐
使用可再生电力将二氧化碳/一氧化碳升级为多碳C2+产品，为更可持续的燃料和化学品生产提供了一条途径。最有吸引力的产品之一是乙酸盐，其有利可图的电合成需要更高效率的催化剂。加拿大多伦多大学Edward H. Sargent等报告了一种配位聚合物(CP)催化剂。1）该催化剂由Cu(I)和苯并咪唑单元通过Cu(I)-咪唑配位键连接而成。在流通池中电流密度为400mA cm-2时，它能够在−0.59 V下以61%的法拉第效率将CO选择性还原为乙酸盐。作者将催化剂集成到基于阳离子交换膜的膜电极组件中，发现这可以实现190小时的稳定乙酸盐电合成，同时实现从阴极液体流中直接收集浓缩的乙酸盐(3.3摩尔)，一氧化碳到乙酸盐的平均单程利用率为50%，在250mA cm-2的电流密度下，乙酸盐全电池平均能量效率为15%。2）该工作为CO电催化生产C2+产物提供了一种新策略。
Luo, M., et al, Coordination Polymer Electrocatalysts Enable Efficient CO-to-acetate Conversion. Adv. Mater. 2209567.DOI: 10.1002/adma.202209567https://doi.org/10.1002/adma.202209567
6. AM：锂离子电池正极煅烧过程中的固态反应不均匀性
在固态煅烧过程中，随着温度的升高，材料经历复杂的相变，发生非均相固态反应和传质。因此，煅烧化学的精确控制对于合成最先进的富镍层状氧化物(LiNi1−x−yCoxMnyO2，NRNCM)作为锂离子电池的阴极材料至关重要。虽然电池性能取决于NRNCM煅烧过程中的化学不均匀性，但这一点尚未阐明。首尔大学Jongwoo Lim和Keeyoung Jung等揭示了锂离子电池正极煅烧过程中的固态反应不均匀性。1）通过基于同步加速器的X射线、质谱显微术和结构分析，作者揭示了依赖于温度的反应动力学、固态锂源的扩散性和环境氧控制煅烧颗粒内反应中间体的局部化学组成。此外，作者发现过渡金属(即，Ni、Co和Mn)的还原能力的变化决定了纳米尺度的局部结构。2）通过成像分析对反应机理的研究为调整煅烧化学和开发高能量/功率密度锂离子电池提供了有价值的信息。
Jo, S., et al, Solid-State Reaction Heterogeneity During Calcination of Lithium-Ion Battery Cathode. Adv. Mater. 2207076.DOI: 10.1002/adma.202207076https://doi.org/10.1002/adma.202207076
7. AM：电压控制磁各向异性选通的磁超敏晶体管
信息载体从电荷到自旋的范式转变在现代电子学中已经展望已久，自旋信息晶体管的发明有望成为自旋电子学未来发展的重要基石。近日，来自韩国标准科学研究院的Chanyong Hwang和Kyoung-Woong Moon等人进行了一个在室温下工作的磁超导晶体管的概念验证实验，该实验在此之前从未通过实验进行过验证。1) 该研究利用基于质子的VCMA来精确控制条纹畴宽度，以操纵skyrmion稳定性，此外，利用受控的skyrmion稳定性，研究在受限区域内引入了skyrmion储层和基于该储层的新skyrmion生成器；2) 此外，结合skyrmion发生器和PMA的精确控制，研究通过实验证明了skyrmion晶体管中的skyrmien可以通过或被阻挡，这一过程的实现完全取决于选通区域的PMA。这一研究发现通过对磁各向异性的空间均匀控制，当通过受控区域时，可以保持skyrmion的形状和拓扑，这一发现将为将来基于skyrmion的自旋电子器件的设计和实现开辟一条新的道路。
Hwang C., et al. Magnetic Skyrmion Transistor Gated with Voltage-Controlled Magnetic Anisotropy. Adv. Mater. (2022).DOI: 10.1002/adma.202208881https://doi.org/10.1002/adma.202208881
8. AM：纳米孔传感用独立式二硫化钼膜的大规模合成
二维（2D）材料由于其极低的厚度，是具有最佳检测灵敏度和分辨率的纳米孔的理想材料。在2D材料中，二硫化钼（MoS2）是一种比石墨烯更合适的纳米孔材料，然而，由于缺乏高质量独立膜的可扩展制造方法，使用2D纳米孔进行大规模实验仍然具有挑战性。近日，来自美国东北大学物理系的Meni Wanunu和Mohammad Amin Alibakhshi等人提出了在4英寸晶圆衬底上的预钻孔纳米孔上以75%的产率直接定向、放大合成MoS2独立膜。1) 该研究采用了一种独特的化学气相沉积（CVD）方法将硫和二氧化钼蒸汽引入亚100nm纳米孔的两侧，从而形成了密封孔的独立膜，纳米孔边缘附近的成核和生长之后，用MoS2进行纳米孔装饰，直到达到临界薄片曲率半径，之后则形成完全跨越的独立膜；2) 此外，阻断试剂通过孔的流动会抑制纳米孔周围的MoS2成核，从而促进大晶体单层MoS2膜的形成，原位生长的膜、以及膜润湿性和使用介电击穿的纳米孔形成使得在1MHz带宽下能够成功记录dsDNA易位事件。
Meni W., et al. Scaled-up Synthesis of Freestanding Molybdenum Disulfide Membranes for Nanopore Sensing. Adv. Mater. (2022).DOI: 10.1002/adma.202207089https://doi.org/10.1002/adma.202207089
9. AM：用于可激活癌症光免疫治疗的检查点纳米PROTAC
检查点免疫疗法具有通过阻断免疫抑制信号通路治疗恶性肿瘤的巨大潜力，但存在效率低下和脱靶不良反应的问题。鉴于此，南洋理工大学浦侃裔等人报告了检查点纳米蛋白水解靶向嵌合体（nano-PROTAC）与光动力学肿瘤消退和免疫抑制蛋白降解相结合，以阻断可激活癌症光免疫治疗的检查点信号通路。这些纳米 PROTAC 由光敏剂（原卟啉 IX、PpIX）和通过半胱天冬酶3-可切割片段靶向PROTAC肽（aPRO）的含有Src同源2结构域的磷酸酶2（SHP2）组成。aPRO被光疗后肿瘤细胞中caspase 3表达增加激活，并通过泛素-蛋白酶体系统诱导SHP2的靶向降解。SHP2的持续消耗会阻断免疫抑制检查点信号通路（CD47/SIRPα和PD-1/PD-L1），从而重振抗肿瘤巨噬细胞和T细胞。这种检查点 PROTAC 策略可协同免疫原性光疗以增强抗肿瘤免疫反应。因此，本研究代表了一个通用的 PROTAC 平台，可调节免疫相关信号通路以改善抗癌治疗。
Zhang, C., et al. (2022), Checkpoint Nano-PROTACs for Activatable Cancer Photo-immunotherapy. Adv. Mater.. 2208553.https://doi.org/10.1002/adma.202208553
10. ACS Nano：用于高效光热逆水煤气转换的Mo2TiC2 MXene负载Ru簇合物
虽然利用阳光驱动金属团簇催化的高温化学反应可以促进低碳工业催化的发展，但是金属团簇收集和利用全光谱太阳能的能力较差，从而阻碍了其发展。有鉴于此，苏州大学李超然、张晓宏、何乐报道了用于高效光热逆水-气转换的Mo2TiC2 MXene负载Ru簇合物。1) 作者制备了Mo2TiC2 MXene 负载的 Ru 团簇 (Ru/Mo2TiC2)，该团簇具有明显的宽带光吸收能力和高抗烧结性。在聚焦太阳光照射下，Ru/Mo2TiC2与纳米颗粒相比，可以催化逆水煤气变换 (RWGS) 反应，即从温室气体二氧化碳和可再生氢气中产生一氧化碳，并且其具有更高的活性、选择性和稳定性。2) MXene负载的Ru团簇的CO生产率达到 4.0 mol gRu–1h–1，这是迄今为止光热 RWGS 催化剂中报道的最佳性能。通过详细机理研究，作者发现甲烷的产生受到CO从Ru团簇表面的快速解吸的动力学抑制。
Wu Zhiyi, et al. Mo2TiC2 MXene-Supported Ru Clusters for Efficient Photothermal Reverse Water–Gas Shift ACS Nano 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c10707https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c10707
11. ACS Nano: 陶瓷涂层增强锂离子电池润湿性的机理研究
迄今为止，高能量密度锂离子电池(LIB)的润湿性这一关键问题尚未得到全面解决。为了克服这一挑战，采用陶瓷涂层隔膜的LIB可以有效改善LIB的安全性和润湿性。近日，东国大学Dong Hyup Jeon、大邱庆北科学技术院Jong-Won Lee对陶瓷涂层增强锂离子电池润湿性的机理进行了研究1) 作者提出了陶瓷涂层(CCL)对电极润湿性影响的机理，并报告CCL在 LIB 中的最佳位置。作者利用多相格子玻尔兹曼方法和电化学阻抗谱研究电解质润湿特性，并分别捕获了多孔电极中的电解质传输动力学和袋型LIB中的阻抗谱。2) 结果表明，CCL可以使速度矢量进一步传输到电解质，从而实现润湿率增加。而且，CCL的位置极大地影响了LIB的润湿性。该研究通过结合CCL为高性能LIB的设计和制造提供了见解。
Dong Hyup Jeon, et al. Mechanistic Insight into Wettability Enhancement of Lithium-Ion Batteries Using a Ceramic-Coated Layer. ACS Nano 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c09526https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c09526
12. ACS Nano：外延石墨烯中二维GaNx形成机理
通过将Ga嵌入SiC上的外延石墨烯（EG）中，然后在氨中氮化，可以形成超薄2D GaNx。而石墨烯中的缺陷可以有效实现插层，但缺陷的性质和作用仍然尚未明确。近日，宾夕法尼亚州立大学Joan M. Redwing结合实验和理论研究，研究了石墨烯层厚度和化学功能化对Ga嵌入和2D GaNx形成的影响。1) 当石墨烯暴露于空气或He/O2等离子体时，与未经化学改性的较厚区域相比，SiC上台阶附近石墨烯的薄缓冲层区域容易被氧功能化。作者发现氧官能化能够抑制Ga插层，使Ga液滴在表面上积聚。相比之下，Ga在不含氧的较厚石墨烯区域中容易插在EG和SiC之间。2) 当在Ga暴露后立即进行NH3退火时，仅在氧官能化区域中观察到2D GaNx的形成，并且插在较厚非官能化石墨烯下的Ga不能转化为GaNx。密度泛函理论计算表明，石墨烯的氧官能化改变了Ga和NH3与石墨烯表面的结合能。石墨烯上羟基的存在抑制了Ga与表面的结合；然而，它增强了石墨烯表面对NH3的化学反应性，即NH3反过来增强了Ga结合并促进了2D GaNx的形成。通过修改EG工艺以生产氧官能化缓冲层石墨烯，作者在整个衬底表面上获得了均匀插入的2D GaNx。
Anushka Bansal, et al. Toward a Mechanistic Understanding of the Formation of 2D-GaNx in Epitaxial Graphene. ACS Nano 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c07091https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c07091
