朱凯/童金辉，最新Science！
学研汇 技术中心
2023-01-04
特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。研究背景
有机-无机混合钙钛矿的带隙可调性使其成为单结和多结太阳能电池应用的合适候选材料。基于钙钛矿的叠层太阳能电池已经证明了多叠层配置的功率转换效率(PCE)的快速提高。作为高效串联装置的顶部子电池，宽带隙(WBG)钙钛矿(约1.7 eV或更高)收集高能光子，有助于高开路电压(Voc)，并通过过滤到达底部电池的有害紫外辐射使串联堆能够稳定运行。对于最先进的钙钛矿串联器件，WBG钙钛矿通常基于Br–I混合卤化物，具有一系列高Br含量。原则上，考虑到Pb-Br键相对于Pb-I键的强度，加入更多的溴会使钙钛矿吸收剂更加稳定。因此，开发基于溴-碘(Br–I)混合卤化物钙钛矿(Br大于20%)的高度稳定和高效的宽带隙(WBG)钙钛矿太阳能电池(PSCs)对于制造串联太阳能电池至关重要。
关键问题
与中等带隙(~1.5至1.6 eV)的钙钛矿相比，具有混合卤化物的钙钛矿在操作条件下(暴露于光和热)易于相分离，并通过产生大量Voc赤字和较差的操作稳定性来限制WBG钙钛矿太阳能电池(PSC)的性能。这通常会产生与结构和成分不均匀性以及高密度晶界(GBs)相关的缺陷。人们提出了各种策略来缓解这些问题，如合成工程、添加剂工程和界面工程。尽管做了这些努力，WBG PSC的稳定性仍然不够。
新思路
有鉴于此，美国NREL童金辉&朱凯团队等人将快速溴晶化与温和的气体淬火方法相结合，制备了缺陷密度降低的高度织构化的柱状1.75 eV Br–I混合WBG钙钛矿薄膜。通过这种方法，获得了1.75 eV的WBG PSCs，其功率转换效率超过20%，开路电压(Voc)约为1.33伏，工作稳定性出色(在65°C、1.2个太阳光下工作1100小时，性能下降不到5%)。当进一步与1.25eV窄带隙PSC集成时，获得了27.1%的效率、全钙钛矿、两端串联器件，具有2.2V的高Voc。
作者通过对比反溶剂样品和气淬样品的性能，说明了气淬法处理高Br含量钙钛矿，同时实现高PCE (特别是高Voc)和良好的操作器件稳定性的价值。作者比较了反溶剂法和气淬法制备的WBG钙钛矿薄膜的结构性能表明气淬制备的钙钛矿薄膜有序性增强，表现出更强的织构。作者分析了WBG薄膜的光电特性，将改善的结构和光电性能以及气淬增强的操作稳定性归因于抑制卤化物相分离，降低缺陷(卤化物空位和间隙)的密度有助于抑制卤化物相分离。作者优化并集成了WBG PSC，制备了单片全钙钛矿串联太阳能电池并进行了性能及稳定性测试，证实了低缺陷密度薄膜在钙钛矿电池中的优异性。1、实现了运行稳定性的同时保持高PCE和低Voc损失作者通过最小化WBG钙钛矿薄膜缺陷，抑制器件中Br-I相分离，大幅提高1.75 eV的Br-I混合WBG PSC的运行稳定性，同时具有高PCE和低Voc损失。作者采用温和气淬法首先产生了富含Br的表面层，然后诱导自上向下的柱状生长形成梯度结构，制备的WBG钙钛矿薄膜具有晶粒尺寸增大、GBs数减少、扩散长度延长、缺陷密度降低等结构和光电性能的改善。作者获得了1.75 eV的WBG PSCs，PCE超过20%，Voc约为1.33 V，并且具有出色的运行稳定性。当1.75 eV的WBG PSC与1.25 eV的Sn-Pb PSC耦合时，作者获得了27.1%的全钙钛矿双端串联电池，Voc为2.2 V。
技术细节
作者首先说明了气淬法处理高Br含量钙钛矿，同时实现高PCE (特别是高Voc)和良好的操作器件稳定性的价值。与反溶剂样品相比，气淬样品的吸收起始点出现了轻微的红移，对应于带隙降低了10-20 meV。作者使用了典型的倒置(或p-i-n)器件结构，展示了基于气淬的WBG PSCs的器件特性。结果表明，反向和正向电压扫描下的电流密度-电压(J-V)曲线显示出可以忽略不计的迟滞PCEs分别为20.3%和20.0%，最高Voc值达到约1.33 V，填充因子(FF)达到85%，是1.75 eV的WBG PSCs的最佳记录。与反溶剂法相比，气淬法的WBG PSCs在PV各项参数上均有显著提高，特别是Voc (提高了约30 mV)和短路光电流密度(提高了约1 mA·cm-2)。作者证实了气淬器件的稳定性，结果大大超过了Br-I混合WBG PSCs的其它报道。
图 用气淬工艺制备的1.75eVWBG PSCs的器件特性作者比较了反溶剂法和气淬法制备的WBG钙钛矿薄膜的结构性能。对于反溶剂方法，晶粒形貌粗糙，表观钙钛矿晶粒尺寸较小(150-200 nm)。而气淬膜呈致密的形态，表面平坦光滑，几乎看不见GBs。气淬还导致主要的XRD衍射峰增强(约50倍)，FWHM减小，这表明钙钛矿膜的有序性增强。气淬样品表现出更强的织构。从织构柱状晶粒可以看出，垂直晶圆多为低角度晶圆，其缺陷密度比正常晶圆低得多。上述结果证实了将气淬工艺与高Br含量前驱体相结合以生成高纹理、自上而下的WBG钙钛矿薄膜柱状生长的基本原理。此外，DFT计算表明，表面区域高浓度Br引起的表面能差决定了这种自上而下的高织构生长。作者计算了最常见表面的解离能，表明Br的加入促进了沿(001)/(002)表面的优先生长。混合卤化物钙钛矿的气淬法可以促进表面区域的增强织构生长。
对反溶剂样品的瞬态吸收(TA)测量显示样品内的成分是均匀的。然而，气淬样品显示了基态淬灭剂在激发后随时间变化的明显变化，气淬样品的TA光谱演变表明Br含量存在梯度，高带隙(Br较多)位于薄膜表面，低带隙(Br较少)位于薄膜深处。作者还进行了时间分辨微波电导率(TRMC)和暗J-V测量。结果表明气淬样品的载流子扩散长度为4.4 μm，大于反溶剂法样品。较长的载流子扩散长度通常与材料质量(结晶度)的提高和缺陷密度的降低有关，与改进的器件特性一致。暗J-V曲线的对比显示分流电阻增加了两个数量级以上，从而降低了泄漏电流，表明基于气淬的PSCs缺陷密度较低。
作者优化并集成了WBG PSC，制备了单片全钙钛矿串联太阳能电池。串联器件的J-V曲线显示反向和正向扫描之间的迟滞可以忽略不计。反向扫描PCE为27.1%，Jsc为15.3 mA·cm-2，Voc为2.20 V，FF为80.8%；正向扫描的PCE为27.2%，Jsc为15.1 mA·cm-2，Voc为2.20 V，FF为81.6%。相应的SPO效率达到27.1%。串联Voc最高可达2.2 V。稳定性研究表明未包封的串联电池在持续0.8个太阳光照下，1825小时后仍保留了81%的最大PCE。在空气中测试时，封装的串联电池的T84为763小时。
展望
总之，作者报道了通过对高溴含量的钙钛矿采用温和的气体淬火方法来控制WBG钙钛矿薄膜的生长。通过这种方法，WBG钙钛矿薄膜显示出改进的结构和光电性能，具有更长的扩散长度和降低的缺陷密度。最终获得了高效稳定的WBG PSCs和全钙钛矿叠层太阳能电池。这项研究不仅证明了高性能、全钙钛矿串联器件的潜力，而且对于开发其他基于钙钛矿的串联结构也是一个有价值的进步，例如使用混合卤化物WBG钙钛矿的钙钛矿-硅串联。这些器件的转换效率和长期稳定性证实了通过提高钙钛矿结晶质量和最大限度地减少缺陷来抑制Br–I相分离可以提高WBG钙钛矿光伏性能。QI JIANG, et al. Compositional texture engineering for highly stable wide-bandgap perovskite solar cells. Science, 2022, 378(6626): 1295-1300.DOI: 10.1126/science.adf0194https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf0194
