纳米人

李巨/黄富强Nature Energy,杨勇、曲晓刚、任劲松、郭林等成果速递丨顶刊日报20230115

纳米人
2023-01-16


1. Nature Energy:镧系化抑制高压阴极中的析氧

涂层和表面钝化可以保护锂离子电池中的高能量密度阴极,因为这些阴极受到不稳定的氧损失和快速降解的影响。近日,麻省理工学院李巨、北京大学黄富强实现镧系化抑制高压阴极中的析氧。

 

本文要点:

1) 作者发展了高压引发的析氧危机理论,并报告了一种镧化工艺,以调节材料的近表面结构,并且其非常规表面掺杂。以LiCoO2为例,并将其推广到贫钴或无钴高能量密度层状阴极,作者实现了有效的表面钝化、抑制表面退化和改进电化学性能。


2) 在软包全电池中,高压循环稳定性大大提高,最高可达4.8V vs. Li+/Li,。其优异的性能源于工程表面结构和合成方法的可靠性,即设计的表面相在高压下阻止析氧反应。其表明了高氧活性钝化、选择性化学合金化和使用湿化学的应变工程可应用于表面工程和涂层加工。


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Mingzhi Cai, et al. Stalling oxygen evolution in high-voltage cathodes by lanthurization. Nature Energy 2023

DOI: 10.1038/s41560-022-01179-3

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01179-3


2. Nature Synthesis:电化学金催化生物相容性C(sp2)–C(sp)偶联

金催化的氧化偶联反应通常需要强氧化剂,因为Au(I)/Au(III)具有高的氧化还原电位(1.41V vs. SCE),从而导致反应经济性和官能团相容性差。近日,南京大学谢劲报道了在电化学条件下,结构不同的炔烃和芳基肼之间的双核金催化的C(sp2)–C(sp)偶联反应。

 

本文要点:

1) 该方法通过一种简单的氧化C–C偶联反应,可以避免使用合成氧化剂,并且产生H2。其对醇、胺、硫化物和富电子芳烃等具有对氧化剂敏感的官能团的化合物具有优异的官能团相容性。这种合成的稳定性进一步表现为对与氨基酸、肽、核苷酸和糖类等生物分子相连的不同种类炔烃的后期修饰。


2) 机理研究表明,首先为Au(I)的芳基氧化加成步骤,随后为阳极氧化生成高度亲电子的Ar–Au(III)物种,并用于后续的炔烃的σ-活化。该方法为可持续方式实现金催化生物加成相容氧化C(sp2)–C(sp)偶联过程向前迈出重要一步。


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Liang Hao, et al. Electrochemical gold-catalysed biocompatible C(sp2)–C(sp) coupling. Nature Synthesis 2023

DOI:10.1038/s44160-022-00219-w

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00219-w


3. Nature Commun.:可充电锂金属电池中惰性锂的气体诱导形成

通过与液体电解质的副反应形成的非活性锂导致锂金属电池的电池失效。为了抑制非活性锂的形成和生长,需要进一步了解非活性锂的形成机理和组成。厦门大学杨勇教授等以碳酸乙烯酯为例,研究产气反应对非活性锂形成的影响。

 

本文要点:

1)碳酸亚乙酯是与石墨基阳极一起使用的常见电解质组分,但与锂金属阳极不相容。使用质谱滴定结合13C和2H同位素标记,作者揭示碳酸亚乙酯分解连续释放乙烯气体,乙烯气体进一步与锂金属反应形成电化学非活性物质LiH和Li2C2。此外,相场模拟表明,非离子传导气态物质可能导致锂离子的不均匀分布,不利地增强枝晶和死Li的形成。


2)通过优化电解质组成,作者选择性地抑制乙烯气体的形成,以限制锂金属和石墨基阳极的LiH和Li2C2的形成。


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Xiang, Y., Tao, M., Chen, X. et al. Gas induced formation of inactive Li in rechargeable lithium metal batteries. Nat Commun 14, 177 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-022-35779-0

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35779-0


4. JACS: 快速表面氧释放动力学加速纳米颗粒在钙钛矿氧化物中的离析

为了获得更高的清洁能源和燃料转化催化活性,需要对离析动力学进行充分理解,进而合理设计纳米颗粒。而金属离析动力学除了取决于金属阳离子扩散的动力学之外,还取决于氧释放的动力学。在此,麻省理工学院Bilge Yildiz通过快速表面氧释放动力学加速纳米颗粒在钙钛矿氧化物中的离析。

 

本文要点:

1) 作者使用薄膜钙钛矿SrTi0.65Fe0.35O3(STF)作为模型系统,从实验和理论上探讨了表面离析动力学,并且发现表面氧释放控制金属纳米颗粒的离析动力学。作者通过增加STF中的氧释放速率,或者通过减小样品厚度或者通过增加表面反应活性,可以有效地加速Fe0离析动力学。


2) STF中的快速氧释放动力学不仅缩短了离析开始之前的预还原时间,而且随着时间的推移,增加了Fe0的离析总量,这与动力学模型分析结果一致。原位实验和模型分析为调节离析动力学提供了直接证据,并为设计具有高效离析动力学的工程主体氧化物表面氧释放动力学提供了指导。


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Jiayue Wang, et al. Fast Surface Oxygen Release Kinetics Accelerate Nanoparticle Exsolution in Perovskite Oxides. JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c10256

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10256


5. JACS: 金-水界面的阳离子配位内球上CO2电还原机理

电化学CO2还原反应(CO2RR)是一种极具潜力的清洁能源经济技术。从实验和理论研究两方面,科研工作者已经做出了大量努力来增强对CO2RR的机理理解。虽然电解质离子对CO2RR至关重要,但是对于碱金属阳离子的作用仍存在很大争议,致使Au–水界面上CO2RR的完整自由能图仍然缺失。近日,丹麦技术大学Heine Anton Hansen通过结合慢生长采样(SG-AIMD)方法的从头计算分子动力学模拟,对CO2RR机理进行了系统研究。

 

本文要点:

1) 通过使用SG-AIMD方法,作者证明了在K阳离子存在的情况下,CO2RR容易在内球界面处发生,由于其促进了CO2的活化,且其自由能垒仅为0.66 eV。此外,竞争性析氢反应(HER)被界面阳离子抑制,并且具有诱导的动力学阻塞效应,其中速率限制步骤Volmer反应具有高的能量势垒(1.27eV)。


2) 最后,作者得到了一个综合的自由能图,其中包括电化学界面处CO2RR转化为CO和HER的动力学和热力学过程,该图说明了阳离子在促进CO2吸附同时抑制氢析出过程,并对CO2电还原的整体性能的关键作用。


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Xueping Qin, et al. Cation-Coordinated Inner-Sphere CO2 Electroreduction at Au–Water Interfaces. JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c11643

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11643


6. JACS: 不对称低频脉冲策略实现超长CO2还原稳定性和可控产品选择性

铜基催化剂因其将CO2转化为高附加值多碳产物的能力而在电化学CO2还原(CO2RR)中被广泛研究。然而,稳定性差和选择性低限制了这些催化剂的实际应用。近日,南京师范大学古志远提出了一种简单有效的不对称低频脉冲策略(ALPS),可以显著提高Cu-二甲基吡唑络合物Cu3(DMPz)3催化剂在CO2RR中的稳定性和选择性。

 

本文要点:

1) 在传统的恒电位条件下,Cu3(DMPz)3具有较差的CO2RR性能,C2H4的法拉第效率(FE)为34.5%,CH4的FE为5.9%,并且稳定性低于1小时。针对CH4和C2H4产物,作者运用两种不同的ALPS方法,可以使其分别获得高选择性的催化产物CH4(FECH4=80.3%,在24小时内高于76.6%)和C2H4(FEC2H4=70.7%,在24 h内高于66.8%),并且具有300小时(FECH4>60%)和145小时(FEC2H4>50%)的超长稳定性。


2) 作者通过显微镜(HRTEM、SAED和HAADF)表征发现,ALPS方法在Cu3(DMPz)3中原位产生并稳定了极易分散和高活性的Cu基簇(~2.7nm)。同时,原位光谱(XPS、AES和XANES)和原位XANES表明,这种ALPS方法调节了Cu的氧化态,如具有C2H4选择性的Cu(0和I)和具有CH4选择性的Cu(I和II)。作者还通过原位ATR-FTIR、原位拉曼和DFT计算对ALPS方法机理进行了探讨。


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Xiang-Da Zhang, et al. Asymmetric Low-Frequency Pulsed Strategy Enables Ultralong CO2 Reduction Stability and Controllable Product Selectivity. JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c09501

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c09501


7. JACS: 赤铁矿光阳极的单原子铱催化光解水

赤铁矿光阳极上的单原子催化剂(SAC)是提高光电化学性能的有效催化剂。它们具有高原子利用率、优异的活性位点。然而,SAC在赤铁矿光阳极上的具体作用尚未明确。有鉴于此,伦敦玛丽女王大学Ana Belén Jorge Sobrido通过结合光谱实验和计算机模拟,证明了赤铁矿(α-Fe2O3/sIr)光阳极上的单原子铱(sIr)催化剂通过捕获赤铁矿中的空穴并为水氧化反应提供活性位点而充当真正的催化剂。

 

本文要点:

1) 作者通过原位瞬态吸收光谱表明,在sIr存在的情况下,空穴数量减少,空穴寿命缩短。这在第二个时间尺度上尤为明显,表明空穴快速转移并向水氧化方向耗尽。与裸露的α-Fe2O3相比,强度调制光电流谱证明了α-Fe2O3/sIr/电解质界面处具有更快的空穴转移。


2) 密度泛函理论计算揭示了使用sIr作为催化中心的水氧化机制是优选途径,因为它显示出比Fe位点更低的起始电势。X射线光电子能谱表明,sIr引入了4d态的中间隙,这也是快速空穴转移和空穴耗尽的关键。这些综合结果为控制太阳能水氧化的过程以及SAC在增强半导体在光辅助反应中的催化性能方面的作用提供了新的见解。


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Guo Qian et al. Single-Atom Iridium on Hematite Photoanodes for Solar Water Splitting: Catalyst or Spectator? JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c09974

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09974


8. JACS: 石墨烯负载氧化亚铜纳米簇催化剂中电子氧化物-载体的强相互作用

负载型催化剂中的界面相互作用对于多相催化具有重要意义,因为它可以诱导电荷转移,调节活性位点的电子结构,影响反应物吸附行为,并最终影响催化性能。虽然它在金属/氧化物催化剂和氧化物/金属反催化剂中得到了很好的理论和实验解释,但由于传统碳材料的惰性,很少在碳负载催化剂中报道。近日,中国科学院曹昌燕、宋卫国、He Feng对石墨烯负载氧化亚铜纳米簇催化剂中电子氧化物-载体的强相互作用进行了研究。

 

本文要点:

1) 作者以石墨烯负载的氧化亚铜纳米簇催化剂(Cu2O NCs/GDY)为例,证明了它们之间的强电子相互作用,并提出了一种新型的电子氧化物—石墨烯强相互作用,其类似于氧化物/金属反催化剂中的电子氧化物/金属强相互作用的概念。


2) 这种电子氧化物-石墨烯二炔的强相互作用可以使Cu2O NCs在低氧化状态下保持稳定,而且不会在环境条件下聚集和氧化,还可以改变其电子结构,从而优化反应物/中间体的吸附能,从而提高Cu(I)催化的叠氮化物-炔环加成反应的催化活性。


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Yu Jia, et al. Electronic Oxide–Support Strong Interactions in the Graphdiyne-Supported Cuprous Oxide Nanocluster Catalyst. JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c10976

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c10976


9. Angew:作为仿生调节器的液态金属可通过生物正交催化用于肿瘤治疗

Pd基过渡金属催化剂介导的生物正交催化在疾病防治等方面引起研究者的广泛关注。然而,目前Pd0催化剂的催化和治疗效果并不理想。受到金属位点周围的配体可以通过改变电子环境以影响酶的催化性能的启发,中科院长春应化所曲晓刚研究员和任劲松研究员构建了以液态金属(LM)作为调节器的LM-Pd催化剂,以实现高效的生物正交催化和肿瘤抑制。

 

本文要点:

1)LM基质可以作为“配体”以提供一个富电子的环境来稳定活性Pd0,并促进π-烯丙基钯物种的亲核翻转,加速释放过程。


2)此外,具有光热特性的LM也可以通过光增强催化和光热效应来增强对肿瘤细胞的杀伤。综上所述,该研究工作有望进一步拓展LM的应用,并推动仿生生物正交催化剂的发展。


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Lu Zhang. et al. Liquid Metal as Bioinspired and Unusual Modulator in Bioorthogonal Catalysis for Tumor Inhibition Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2022

DOI: 10.1002/anie.202218159

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218159


10. AM: 通过形成Pt-Fe键稳定单原子Pt用于炔烃的高效转化

精确调控单原子金属在多相催化中的氧化状态是稳定单原子位点并促进其活性的有效方法,但实现这一方法至今仍是一个巨大的挑战。近日,北京航空航天大学郭林利用Pt-Fe键稳定单原子Pt实现炔烃的高效转化。

 

本文要点:

1) 作者报道了一类稳定的单原子催化剂,即利用形成Pt-Fe原子键实现对Pt的氧化状态的调节,并且其由还原氧化石墨烯上的缺陷Fe2O3纳米片(PFARFN)支撑。这些合成的材料可以大大提高炔烃的催化活性、稳定性和选择性。


2) PFARFN在100°C时具有99%的高转化率,且转换频率(TOF)为545 h−1,在室温(25°C)时具有58%的高转化率(TOF为310 h−1)。通过实验和理论研究,作者证明了PFARFN中Fe-Pt-O原子位中Fe到Pt的快速电子转移不仅可以稳定单原子Pt,而且可以显著提高其催化活性。


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Xiang Miao, et al. Stabilizing Single-Atomic Pt by Forming Pt-Fe Bond for Efficient Diboration of Alkynes Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202211790

https://doi.org/10.1002/adma.202211790


11. ACS Nano: 用于稳定锂硫电池的氟化共价有机框架纳米流体界面

为了实现锂硫(Li-S)电池的实际应用,需要通过促进锂离子迁移来抑制不受控制的锂沉积,并通过防止多硫化物穿梭来抑制阴极的不可逆消耗。然而,具有快速离子传输但低多硫化物交叉的选择性渗透人工膜或夹层难以实现。近日,新加坡国立大学Kian Ping Loh、西北工业大学Xie Keyu报道了用于稳定锂硫电池的氟化共价有机框架纳米流体界面。

 

本文要点:

1) 作者设计和合成了一种基于氟化共价有机框架(4F-COF)的膜,该膜具有高的渗透选择性和延长的电池寿命。结合密度泛函理论计算、分子动力学模拟和原位拉曼分析,作者证明氟化COF消除了多硫化物封闭和树枝状锂的形成。


2) 因此,锂对称电池在1 mA cm–2下表现出2000小时的锂电镀/剥离性能。基于4F-COF/PP隔膜的Li–S电池在2℃下1000次循环中的循环保持率为82.3%,在10℃下的速率性能为568.0 mA h g–1,面积容量为7.60 mAh cm–2


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Kun Zhang, et al. Fluorinated Covalent Organic Framework-Based Nanofluidic Interface for Robust Lithium–Sulfur Batteries. ACS Nano 2023

DOI: 10.1021/acsnano.2c11300

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c11300


12. ACS Nano: 用于全天辐射制冷和加热的珊瑚状分层结构双模多孔聚合物膜

作为绿色和可持续的制冷和加热方法,被动辐射制冷(PRC)和被动辐射加热(PRH)受到越来越多的关注。而PRC/PRH的现有材料设计通常是静态的,不适合动态季节和天气变化。近日,郑州大学王剑锋报道了用于全天辐射制冷和加热的珊瑚状分层结构双模多孔聚合物膜。

 

本文要点:

1) 作者通过在多孔聚偏氟乙烯(PVDF)上装饰MXene纳米片制备了全天双模膜,该多孔聚偏氟乙烯具有通过相反转获得的丰富珊瑚状分层结构。双模薄膜的制冷侧具有高太阳反射率(96.7%)和高红外发射率(96.1%)。因此,白天辐射制冷达到9.8°C,理论冷却功率为107.5 W/m2,夜间制冷达到11.7°C,其理论冷却功率达到140.7 W/m2


2) 双模薄膜的加热具有低红外发射率(11.6%)和高太阳吸收率(75.7%),从而实现了8.1°C的PRH能力,其可作为PRH有效补偿的主动太阳能和焦耳加热。通过翻转双模式薄膜,可以轻松地在制冷和加热模式之间切换,以适应动态制冷和加热场景,这对于缓解能源危机和减少温室气体排放非常重要。


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Mengke Shi, et al. Dual-Mode Porous Polymeric Films with Coral-like Hierarchical Structure for All-Day Radiative Cooling and Heating. ACS Nano 2023

DOI: 10.1021/acsnano.2c07293

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c07293




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