重庆大学Nature Chemistry，二维材料Nature Nanotechnology丨顶刊日报20230118
纳米人
2023-01-28
1. Nature Chemistry：砜的有机催化不对称脱氧制备手性亚磺酰基化合物
在过去的几十年中，科研工作者已经开发了许多手性亚磺酰基化合物对映选择性合成的有效的方法。然而，运用六价砜的对映选择性脱氧形成手性亚磺酰基化合物仍然是不对称合成和有机硫化学领域的主要挑战之一。近日，重庆大学秦文灵、蓝宇、闫海龙通过砜的有机催化不对称脱氧制备手性亚磺酰基化合物。1) 作者已经证明了有机催化和砜中结合的氰基协同组合可以产生作为活性中间体的手性亚磺酸物种。然后，可以使用醇作为亲核试剂获得具有高对映选择性的手性亚磺酸酯，随后转化制备各种手性亚磺酰基化合物。2) 作者利用密度泛函理论计算对其反应机理进行了研究，发现所提出的催化循环过程包括奎宁核苷辅助的逐步1,2-氰基转移、碱辅助的醇分子间取代和活性催化剂的再生。此外，理论计算还通过氰基迁移步骤确定对映体选择性。
Shengli Huang, et al. Organocatalytic asymmetric deoxygenation of sulfones to access chiral sulfinyl compounds. Nature Chemistry 2023DOI: 10.1038/s41557-022-01120-xhttps://doi.org/10.1038/s41557-022-01120-x
2. Nature Materials: 非晶态Bi2Se3的自旋动量锁定表面态
晶体对称性在量子材料的识别和理解中发挥了核心作用。近日，加利福尼亚大学Paul Corbae研究了三维强拓扑绝缘体的非晶类似物在固态下的拓扑性质，并发现了非晶态Bi2Se3的自旋动量锁定表面态。1) 通过角度分辨光发射光谱和色散二维表面状态表征，作者发现非晶Bi2Se3薄膜具有许多二维表面传导通道。并且自旋分辨光发射光谱表明，这种结构具有反对称自旋状态，以及证实了自旋动量锁定表面状态的存在。作者根据非晶拓扑绝缘体紧密结合模型获得的理论光发射光谱对上述实验结果进行讨论，并将其与其他解释进行了对比。2) 非晶材料中自旋动量锁定表面态的发现为表征非晶物质开辟了一条新的途径，并引发了对量子材料子集的研究。该工作能够激发科研工作者对拓扑非晶物质的理解，使材料发现成为可能，从而为现代薄膜工艺提供一条价格合理的实施途径。
Paul Corbae, et al. Observation of spin-momentum locked surface states in amorphous Bi2Se3. Nature Materials 2023DOI: 10.1038/s41563-022-01458-0https://doi.org/10.1038/s41563-022-01458-0
3. Nature Nanotechnology：MXene对微波的电化学调制作用
通过对电磁波干扰的动态控制，达到对在千兆赫兹频率下工作的电子设备保护仍极具挑战性。而泡沫材料可以调节微波的反射和吸收，从而实现可调谐的电磁干扰屏蔽能力，但其几毫米的厚度阻碍了其在集成电子中的应用。近日，德雷塞尔大学Yury Gogotsi研究了MXene对微波的电化学调制作用。1) 作者报道了一种使用各种亚微米厚MXene薄膜调制入射电磁波反射和吸收的方法，即通过电化学驱动的离子插层和脱层过程，实现对电磁干扰屏蔽效果的可逆调谐性，从而产生不同电解质的电荷转移效率，并伴随着MXene层间距的膨胀和收缩。2) 作者最终通过MXene膜的电化学氧化过程，获得了一种不可逆电磁干扰屏蔽报警器。其与静态电磁干扰屏蔽相比，该电磁干扰屏蔽报警器具有可适应苛刻环境的主动调制特性。该研究不仅对微波与薄膜的相互作用进行了系统理解，还为开发具有动态调节的自适应电磁屏蔽装置提供指导。
Meikang Han, et al. Electrochemically modulated interaction of MXenes with microwaves. Nature Nanotechnology 2023DOI: 10.1038/s41565-022-01308-9https://doi.org/10.1038/s41565-022-01308-9
4. Nature Nanotechnology：Wigner-Mott绝缘体中的受抑磁相互作用
由于二维半导体材料中的电子比传统固体中的电子更偏离离晶格位置。因此，其对磁相互作用的非局部贡献极其重要，也使该材料成为研究竞争磁相互作用的独特材料。近日，康奈尔大学Shan Jie、Mak Kin Fai研究了Wigner-Mott绝缘体中的受抑磁相互作用。1)在WSe2/WS2双层中三分之二（2/3）的晶格填充处，作者发现Wigner-Mott绝缘体中存在强烈的磁相互作用。并通过磁光学测量表明，对于小于1的填充因子，净交换相互作用呈现反铁磁性，以及在2/3填充时具有强烈的抑制作用。2) 通过屏蔽长程库仑相互作用和熔化Wigner-Mott绝缘体，该抑制作用可以被消除。此外，作者还运用具有反铁磁最近邻耦合和铁磁第二邻耦合的蜂窝晶格自旋模型对其进行了定性分析。该研究建立了半导体材料作为晶格自旋物理特性和受抑磁性的模型系统。
Yanhao Tang, et al. Evidence of frustrated magnetic interactions in a Wigner–Mott insulator. Nature Nanotechnology 2023DOI: 10.1038/s41565-022-01309-8https://doi.org/10.1038/s41565-022-01309-8
5. Nature Synthesis：通过活性氢参与的界面还原策略合成贵金属/非贵金属合金纳米结构
由于贵金属/非贵金属还原电位的差异，使得在贵金属/非贵金属合金纳米晶体相合成中很难实现对金属共还原的控制，从而极大地阻碍了贵金属/非贵金属合金纳米结构的合成。为了解决这一问题，西安交通大学高传博开发了一种用于合成贵金属/非贵金属合金纳米结构的活性氢（H*）参与的界面还原方法。1) 反应中HNO2的引入会在金属晶种/溶液界面产生H*，从而形成具有高还原性的环境。因此，在金属从溶液相迁移到界面的还原过程中，H*作为强还原剂，其可以抵消金属盐还原电位差的影响，从而实现它们的有效共还原。2) 作者实现了Pt–M（M = Fe、Co、Ni、Ga、In、Sn、Pb、Bi）合金纳米壳在钯八面体核上的精确组分控制，从而筛选出作为析氢反应催化剂的材料。该策略为贵金属/非贵金属合金纳米结构合成铺平了道路，并且具有优异合成控制的纳米结构也适用于其他应用。
Liu Zhaojun, et al. Synthesis of noble/non-noble metal alloy nanostructures via an active-hydrogen-involved interfacial reduction strategy. Nature Synthesis 2023DOI: 10.1038/s44160-022-00217-yhttps://doi.org/10.1038/s44160-022-00217-y
6. EES: 高性能全固态电池硫化物电解质上的自发气固反应
具有高离子传导性和易成型性的硫化物电解质可以有效取代传统的易燃液体电解质，从而构建具有高能量密度和安全性的全固态电池（ASSB）。然而，硫化物电解质的实际应用主要受到其对湿度的高敏感性和对高压氧化物阴极的不稳定性的阻碍。近日，中国科学院王雪锋、王兆翔报道了高性能全固态电池硫化物电解质上的自发气固反应。1) 作者通过自发气固反应构建Li2CO3界面来解决硫化物电解质的不稳定性问题，并实现ASSB的增强电化学性能。与裸露的LiCoO2相结合，具有CO2处理的电解质或在富含CO2的环境中制造的ASSB具有优异的电化学性能，即在高达4.5V（vs. Li+/Li）的电压和3C下的能量密度为65mAh/g。2) 此外，该ASSB具有优异的循环保持率，即在经过1900次循环后，能量密度保持率为91.2%，其性能的提高归因于低电阻的界面稳定性的增强。并且该工作证明了基于当前电池制造条件的硫化物电解质的实际可行性。
Zhang Xiao, et al. Spontaneous Gas-Solid Reaction on Sulfide Electrolyte for High-Performance All-Solid-State Batteries. EES 2023https://doi.org/10.1039/D2EE03358E
7. Angew：作为锂离子电池可调氧化钒阴极前体的自组装表面活性剂-多氧钒酸盐软材料
多金属氧酸盐(POMs)是一类可溶且(相对)稳定的块状金属氧化物分子碎片，可作为原子控制制备纳米金属氧化物的前驱体。块状V2O5作为一种离子嵌入材料已被广泛研究，这要归功于它的层状类石墨结构，这种结构最初的理论是为了促进快速、可逆的离子转移。近日，诺丁汉大学Graham N. Newton，Lee R. Johnson，David B. Amabilino报道了[V10O28]6-十钒酸根阴离子与阳离子双子表面活性剂(gem)的混合导致了表面活性剂模板化的十钒酸根纳米结构阵列的自发自组装。1）在空气中煅烧得到高度结晶的海绵状V2O5(gem-V2O5)。相反，无定形十钒酸四丁基铵的焙烧可以分离出由非常小的微晶(TBA-V2O5)组成的更聚集的V2O5。2）研究人员对材料作为锂离子嵌入电极的性能进行了电化学分析，强调了形貌在正极性能中的作用。与TBA-V2O5相比，gem-V2O5的大晶体和长程微观结构提供了更高的初始容量和更好的容量保持率。与gem-V2O5相比，TBA-V2O5具有更小的微晶尺寸和更高的比表面积，从而可以更快地插入锂，并具有更好的倍率性能。
Rory C. McNulty, et al, Self-Assembled Surfactant-Polyoxovanadate Soft Materials as Tuneable Vanadium Oxide Cathode Precursors for Lithium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202216066DOI: 10.1002/anie.202216066https://doi.org/10.1002/anie.202216066
8. Angew：在锂金属负极上原位构建异质层实现无枝晶锂沉积和高锂离子通量
构建高效的人工表面电解质界面(SEI)膜对锂金属电池的实际应用至关重要。近日，北京化工大学Jin Qu通过在锂金属片表面均匀地反应转化层状硅酸锌纳米片，使亲锂金属锌和LixZny合金均匀但不连续地分散在LixSiOy、Li2O和LiOH连续的Li+导电组元中，原位构建了一种人造SEI膜。1）具有低结晶特征的硅酸锌纳米片状结构通过面对面的形式具有堆积的趋势，导致高效的原位反应转化和致密的锂化产物结构。这些LixSiOy、Li2O和LiOH作为优良的单离子锂离子导体，可以提高锂离子的导电性，缓解锂离子浓度梯度，缓解负极表面附近的快速耗尽，使锂离子通量在纳米尺度上均匀。同时，在内电场作用下，非连续锌金属和LixZny合金在人造SEI膜中的极化可以促进Li+通过保护层的传输。此外，这些位于负极和SEI膜界面的锌金属和LixZny合金可以作为高效成核位，降低成核势垒，极大地加速电荷转移过程。同时，人造SEI膜作为物理屏障，可以避免Li金属和电解液的副反应，并从机械上抑制Li树枝晶的过度生长。2）所设计的SEI膜的协同效应对应于Li电镀/剥离过程的快速动力学。最终得到了在半电池、对称电池和全电池中具有优异电化学性能的无枝晶Li形貌。保护的Li||Cu半电池的柱效率高达98.9%。保护Li对称电池在2.0 mA cm-2时极化~50 mV，时间为750 h，远低于裸Li负极400h时的350 mV。特别是具有锂保护负极和锂离子电池正极的全电池具有更高的容量和更长的循环寿命，每循环容量损失仅为0.027%，远低于未保护的锂离子电池(0.151%)。即使在~13 mg cm-2的高LFP面积负载下，也实现了99.2%的容量保持率，远高于裸Li||LFP全电池的86.5%。
Hong-Jun Liu, et al, In-Situ Constructing A Heterogeneous Layer on Lithium Metal Anodes for Dendrite-Free Lithium Deposition and High Li-ion Flux, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217458DOI: 10.1002/anie.202217458https://doi.org/10.1002/anie.202217458
9. AM: 多孔框架材料上促进光催化氨合成的气体溶剂系统
光催化氮还原反应（PNRR）是一种可持续的氨合成方法，可以满足全球碳中和的要求。独特结构设计的多孔框架材料在PNRR中极具应用潜力；然而，由于氮气利用低下和强烈的竞争析氢反应，使它们在常规溶剂气体系统中的催化活性低下。近日，苏州大学路建美、晏成林报道了多孔框架材料上促进光催化氨合成的气体溶剂系统。1) 作者将多孔框架材料与一种新型的“气体溶剂”系统相结合，并充分发挥它们的优势，使该系统的光催化剂能够在以气体为主的环境中直接催化反应，以及有限的质子源均匀地悬浮在其中，并且在多孔框架内实现高浓度氮的积累，同时有效地限制溶剂-光催化剂的接触。2) 与传统的气体溶剂系统相比，氨生成速率提高了8倍以上，即高达1820.7μmol g–1 h–1，并且在400 nm处的表观量子效率高达~0.5%。该系统级策略同样适用于光催化CO2还原系统，进一步证明其可作为增强光催化效率的主要手段。
Liu Sisi, et al. Solvent-in-Gas System for Promoted Photocatalytic Ammonia Synthesis on Porous Framework Materials. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202211730https://doi.org/10.1002/adma.202211730
10. AM: 用于稳定酸性水氧化的MnO2上钴物种沉积
酸性环境中，析氧反应（OER）高活性位点的设计极具挑战性。近日，中国石油大学（华东）董斌发现在酸性环境中高外加电位获得的CoO2可以在MnO2主体上稳定存在，并可以有效解决钴基电催化剂不稳定性的问题。1)通过具有更多Co沉积位点熔融盐处理的90-Co-MnO2的酸性OER活性和稳定性得到了显著提高。原位拉曼和Pourbaix图表明， CoO2在高于1.8V（vs. RHE）的电压下稳定存在，并提高了其催化性能。然而，当电位低于1.8V时，相应的其他钴物种不稳定，不利于OER。2) 密度泛函理论（DFT）计算表明，沉积的钴氧化物可以作为活性位点，从而有效地降低了速率控制步骤（RDS）的反应能量势垒。该工作为提高钴基电催化剂的稳定性提供了新的视角，并且Pourbaix图中活性元素的应用电势和稳定物种的双重考虑是开发酸稳定电催化剂的新方向。
Zhang Xinyu, et al. High Voltage Enabled Stable Cobalt Species Deposition on MnO2 for Water Oxidation in Acid. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202207066https://doi.org/10.1002/adma.202207066
11. AM：通过镧掺杂实现420 Wh•kg-1稳定锂金属软包电池
Li金属是一种很有前途的高能量密度可充电电池的阳极，在电镀过程中通常沿低表面能(110)面生长，导致不可控的枝晶生长和不稳定的界面。西安交通大学Jiangxuan Song等报道了镧(La)掺杂引起的意想不到的Li生长行为:优先取向从(110)面变为(200)面，在Li沉积时形成二维晶核，而不是通常的一维晶核，因此即使在10 mAh cm-2的超高面积容量下也形成致密且无枝晶的形态。1）值得注意的是，La掺杂进一步降低了Li金属对电解质的反应性，从而建立了稳定的界面。对于非对称Li||LaF3-Cu电池，无枝晶、稳定的Li阳极可在8 mAh cm-2下实现99.30%的高平均库仑效率。作者进一步展示了一个3.1 Ah LaF3-Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2软包电池，在高能量密度(425.73 Wh kg-1)下，使用这种掺杂Li阳极，在贫电解质(1.76g Ah-1)和高阴极负载(5.77 mAh cm-2)下具有令人印象深刻的循环稳定性(0.0989%衰减/循环)。2）该工作为实现实用的锂金属电池提供了一种新的策略。
Zhang, Y., et al, Enabling 420 Wh kg−1 Stable Lithium Metal Pouch Cells by Lanthanum Doping. Adv. Mater. 2211032.DOI: 10.1002/adma.202211032https://doi.org/10.1002/adma.202211032
12. AM：用于阴离子交换膜燃料电池的氟化聚(芳基哌啶)膜
阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的一种具有成本效益的替代品。高性能和耐用的AEMFCs的发展需要高导电性和坚固的阴离子交换膜(AEMs)。然而，AEMs通常表现出导电性和尺寸稳定性之间的折衷。瑞士联邦理工学院Xile Hu等报道了一种氟化策略，以在聚(芳基哌啶鎓)AEMs中产生相分离的形态结构。1）高度疏水的全氟烷基侧链增加了相分离，构建了用于阴离子转运的互连亲水通道。因此，这些氟化纸(FPAP) AEMs同时具有高电导率(80℃时大于150 mS cm-1)、高尺寸稳定性(80℃时溶胀率< 20%)，优异的机械性能(拉伸强度> 80 MPa和断裂伸长率> 40%)以及化学稳定性(80℃时在3 M KOH中大于2000 h)。2）使用本FPAP AEMs的具有非贵金属Co-Mn尖晶石阴极的AEMFCs实现了1.31 W cm-2的出色峰值功率密度。AEMs在0.2 A cm-2的恒定电流密度下，在500小时的燃料电池运行中保持稳定。
Wu, X., et al, Fluorinated Poly(Aryl Piperidinium) Membranes for Anion Exchange Membrane Fuel Cells. Adv. Mater. 2210432.DOI: 10.1002/adma.202210432https://doi.org/10.1002/adma.202210432
