顶刊日报丨杨勇、黄富强、崔光磊、邱介山、麦立强等成果速递20230119
纳米人
2023-01-28
1. Chem. Rev.: 软纳米材料的电子显微镜研究
先进的电子显微镜技术极大地推动了纳米材料的发展，近日，伊利诺伊大学Chen Qian对应用于软（包括生物）纳米材料方面的电子显微镜（EM）研究进行了综述。1) 作者展示了EM硬件和软件的发展，以及其如何通过提供纳米或更高空间分辨率的形状、尺寸、相位、结构和化学信息，对材料的形成、组装和功能（例如，能量转换和存储、声子/光子调制）提供新的见解。具体来说，作者首先讨论了标准真实空间二维成像和分析技术，并且这些技术可以通过显微镜方便实现，而无需特殊支架或先进的光束技术。2) 然后，作者讨论了软纳米材料三维形态的研究进展，包括使用电子断层扫描及其变化可视化，以及通过电子衍射识别局部结构和应变，并通过原位EM记录运动和转变，还涵盖了为克服EM表征软材料技术障碍而设计的先进技术，以及具有代表性的应用实例。作者还详细讨论了机器学习对EM的影响。
Zhiheng Lyu et al. Electron Microscopy Studies of Soft Nanomaterials. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00461https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.2c00461
2. Nature Commun.：通过operando核磁共振谱了解硫化物基全固态锂电池的失效过程
全固态锂金属电池(SSLMBs)的性能受到电化学非活性(即电子和/或离子断开)锂金属和固体电解质界面(SEI)的影响，它们统称为非活性锂。然而，循环过程中非活性锂的区分和量化具有挑战性，它们的缺乏限制了对SSLMBs失效机制的基本理解。近日，厦门大学杨勇教授基于四种常用的具有离子导电性和机械稳定性的硫化物SSE，即Li10GeP2S12(LGPS)、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSC1)、Li6PS5Cl1(LPSC1)和Li7P3S11(LPS11)，组装了AFBs，以全面研究非活性锂的形成并阐明它们的失效机制。1）利用扫描电子显微镜(SEM)、原位电化学阻抗谱(EIS)、X-射线光电子能谱(XPS)和X射线计算机层析(CT)等测试手段，对失效机理进行了系统的分析和量化。提出了每种材料不同的失效情形。特别是，证明了在LGPS中，所有的活性锂都转化为SeI-Li，而在LSiPSC1中，SeI-Li占主导地位，而死Li是LPSC1和LPS1中的主要罪魁祸首。2）研究人员进一步鉴定了两种不同形成方式的死锂：一种是由于电接触损失而在SSEs内部形成的，另一种是由于离子通道中断而在铜集电体表面形成的。此外，还报道了单层锂金属膜中的锂金属腐蚀现象，并证明了树枝状锂的腐蚀速率比扁平锂快。
Liang, Z., Xiang, Y., Wang, K. et al. Understanding the failure process of sulfide-based all-solid-state lithium batteries via operando nuclear magnetic resonance spectroscopy. Nat Commun 14, 259 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-35920-7https://doi.org/10.1038/s41467-023-35920-7
3. Nature Commun.：钙钛矿簇自下而上演化为高活性Rh纳米颗粒助力碱性HER
自重构被认为是制备用于键活化和断裂的各种能量转化过程中的高效电催化剂的有效手段。然而，通过完全原位重建开发具有改进活性的纳米尺寸电催化剂仍然具有挑战性。近日，中科院上硅所Jiacheng Wang，黄富强研究员报道了电化学还原N掺杂碳上的Cs3Rh2I9卤化物-钙钛矿簇以制备具有大晶格间距和晶界的超细Rh纳米粒子(~2.2 nm)的自下而上的进化路线。1）包括电化学石英晶体微天平实验在内的各种现场和场外表征阐明了在电化学还原过程中铯和碘的提取以及铑的还原。2）这些来自Cs3Rh2I9团簇的Rh纳米颗粒显示出显著增强的质量和面积活性，对于HER，优于液体还原的Rh纳米颗粒以及通过自上而下的电还原转化从Cs3Rh2I9获得的Rh。3）理论计算表明，水活化可以在富含多个位点的Cs3Rh2I9团簇衍生的Rh纳米粒子上得到促进，从而实现平滑碱性HER。
Lin, G., Zhang, Z., Ju, Q. et al. Bottom-up evolution of perovskite clusters into high-activity rhodium nanoparticles toward alkaline hydrogen evolution. Nat Commun 14, 280 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-35783-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-35783-y
4. Nature Commun.：多孔有机聚卡宾纳米阱用于从电子废物中高效和选择性地反萃取金
氮杂环卡宾是一个众所周知的反应位点，在化学催化中的作用已经被研究了很长时间。然而，其独特的结合和给电子性质在其他研究领域(如金属捕获)几乎没有被探索过。近日，东华大学Yaozu Liao，Weiyi Zhang报道了具有优异的金捕获能力的聚(离子液体)衍生的多孔有机聚卡宾吸附剂的设计和制备。1）多孔网络中的卡宾位点作为“纳米陷阱”，它表现出2.09 g/g的超高金回收容量。2）对电子废物提取液中复杂金属离子环境的深入研究表明，聚卡宾吸附剂具有99.8%的显著金回收效率。3）X-射线光电子能谱和核磁共振谱揭示了聚卡宾吸附剂的高性能源于牢固的金属-卡宾键的形成以及将附近的金离子还原成纳米粒子的能力。密度泛函理论计算表明，能量有利的多核Au结合增强了作为簇的吸附。4) 生命周期评估和成本分析表明，聚卡宾吸附剂的合成具有工业化生产的潜力。这些结果揭示了将卡宾化学应用于材料科学的潜力，并突出了多孔有机聚卡宾作为贵金属回收的有前途的新材料。
Li, X., Wang, YL., Wen, J. et al. Porous organic polycarbene nanotrap for efficient and selective gold stripping from electronic waste. Nat Commun 14, 263 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-35971-whttps://doi.org/10.1038/s41467-023-35971-w
5. Nature Commun.：具有不同流变和功能适用性的热固性塑料的3D打印
硅胶等热固性材料随处可见。然而，现有的热固性材料制造要么制造周期长(如反应注射成型)，要么几何复杂性低(如铸造)，或可加工材料有限(如前向聚合)。近日，中科大Mujun Li，Liu Wang ，南加州大学洛杉矶分校Yong Chen通过将焦耳加热器集成到打印头中，开发了一个3D打印平台，该平台能够对具有多种流变性和功能性的热固性进行DIW。1）焦耳加热器提供高温环境，使固化油墨基材的顶面保持高温。当热固性油墨新鲜挤出和沉积时，其上下两面都被加热，导致ISDH启用的快速交联反应。2）众所周知，加热促进了化学反应，根据DFT模拟，研究人员发现加热降低了交联的能垒，导致了各种热固性材料的快速DIW，这些热固性材料具有复杂的几何结构、异质结构和多功能。在没有流变性改进剂和额外化学反应的情况下(交联节)，ISDH打印的样品具有与模压样品相同的机械性能和红外/拉曼光谱。3）为热固性树脂的快速制造提供了一种新的策略，开发的ISDH的DIW技术也可能与其他制造方法相结合，以在未来获得更多可能的应用。通过结合DIW和DLP技术演示了复杂结构的3D打印。在这方面，打印温度作为工作中最关键的参数，应该仔细选择才能成功打印每个部件。应避免可能的副作用，如材料分解、氧化反应和气泡捕获。
Sun, Y., Wang, L., Ni, Y. et al. 3D printing of thermosets with diverse rheological and functional applicabilities. Nat Commun 14, 245 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-35929-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-35929-y
6. EES: 可充电镁金属电池阳极-电解质界面钝化的起源
了解电解质-金属阳极界面钝化机制对建立可持续和低成本的碱（土）金属电池至关重要。近日，中国科学院崔光磊、青岛科技大学李桂村、张忠华利用核磁共振和低温电子显微镜技术，结合分子动力学模拟和密度泛函理论计算，研究了微量H2O辅助Mg2+-阴离子对在镁金属电极上的分解。1) 在将微量H2O杂质引入常规电解质中后，电解质化学物质从[Mg2+（二甘醇）2]2+和[Mg2+（二甘醇）2（TFSI）–]+转变为[Mg2+（二甘醇）（TFSI–）2（H2O）]0、[Mg2+（H2O）n（TFSI-）]+（n=1、4、6）和[Mg2+。这些H2O竞争性溶剂化配合物不仅诱导阴离子的优先分解，还降低了阳离子转移数。2) 由于阴离子和H2O分子的寄生反应，MgO和Mg（OH）2纳米晶体严重钝化了具有初级分形纳米海藻形态和球状二次枝晶微观结构的电沉积过程。因此，镁剥离/镀覆过程的可逆性随着电化学实验的再现性而受损。通过引入异丁基胺和微量二-N-丁基镁形成的三元电解质具有低于0.15 V（常规电解质约为2.0 V）的过电势，并且将库仑效率大大提高至90%。
Zhang Jinlei, et al. The origin of anode-electrolyte interfacial passivation in rechargeable Mg-metal batteries. EES 2023https://doi.org/10.1039/D2EE03270H
7. Angew: 通过SEI的靶向修复来活化锂化石墨以抑制热失控中的放热反应
热失控中的自发热反应是锂离子电池安全问题的导火索。其主要源自于锂化石墨（LiCx）和电解质之间的放热反应。然而，防止有害放热反应仍然遇到障碍。在这里，华中科技大学谢佳通过SEI的靶向修复实时钝化LiCx来抑制这种反应。1) 研究表明，LiCx可以引发1,3,5−三甲基−1,3,5–三（3,3,3−三氟丙基）环三硅氧烷（D3F）在高温下发生开环聚合，从而有针对性地修复断裂的SEI。由于聚合D3F具有高热稳定性，从而抑制了LiCx和电解质之间的放热反应。2) 作者获得的软包电池的自放热反应和TR触发温度从159.6和194.2°C提高到300.5和329.7°C。并且具有稳定的充电/放电曲线、优异的速率性能和循环性能。作为概念的证明，该工作为设计阻止初始放热反应并在早期抑制TR的功能添加剂开辟了一条新途径。
Wu Yuanke, et al. Passivating Lithiated Graphite via Targeted Repair of SEI to Inhibit Exothermic Reactions in Early−stage of Thermal Runaway. Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202217774https://doi.org/10.1002/anie.202217774
8. Angew：高量子产率碘化铜(I)团簇发射体用于X射线成像
杂化铜（I）碘团簇的低效率的三重态发射是其进一步实际光电应用的巨大障碍。近日，湖北文理学院Qingsong Hu，山东大学Di Sun，北京工业大学Jiawen Xiao等报道了一种新的杂化铜 (I) 碘磷光发射体 (DBA)4Cu4I4 （DBA=二苄胺）。1）研究表明，该团簇激发态结构重组和亲金属相互作用的协同作用可实现超亮三线态黄橙色发射，光致发光量子产率超过94.9%，并且激子的声子辅助去俘获过程在80-300 K可引起负热猝灭效应。2）作者研究了该发射体用于X射线成像的潜力，实验表明，(DBA)4Cu4I4晶圆具有高于104光子MeV−1的光产率和约 5.0 lp mm−1的高空间分辨率，显示出在实际X射线成像应用中的巨大潜力。该工作报道的碘化铜 (I) 团簇发射体可以作为研究杂化铜 (I) 卤化物磷光材料中光致发光热力学机制的模型。
Qingsong Hu, et al. Highly Effective Hybrid Copper(I) Iodide Cluster Emitter with Negative Thermal Quenched Phosphorescence for X-Ray Imaging. Angew. Chem. Int. Ed., 2022DOI: 10.1002/anie.202217784https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217784
9. AM: 用于电化学去离子的层状金属氧化物纳米片
电化学去离子是一种很有潜力的水处理技术。近日，北京化工大学邱介山、天津大学Wang Yang合成了由十二烷基硫酸钠（SDS）插层的CoAl层状金属氧化物纳米片，其层间距从0.76增强至1.33nm。1) 扩大的层间间隔具有增强的离子扩散通道，并提高了层间活性位点的利用率，而将层状双氢氧化物转移到层状金属氧化物的热处理过程提供了额外的活性氧化反应位点，并促进了电吸附速率，从而实现了在500 mg L−1 NaCl溶液中和1.2 V下的高盐吸附容量（31.78 mg g−1）和平均盐吸附速率（3.75 mg g−1min−1）。2) 此外，其经过40次循环后具有优异的长期循环稳定性（92.9%）。通过密度泛函理论计算，作者发现SDS和宿主层之间存在强电子相互作用，以及Co元素的XPS峰移揭示了层状金属氧化物的电吸附机制，该机制源于基于“记忆效应”的层状结构重建。
Wang Yang, et al. Layered Metal Oxide Nanosheets with Enhanced Interlayer Space for Electrochemical Deionization. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202210871https://doi.org/10.1002/adma.202210871
10. ACS Nano: 构建亚10nm互熔TiO2/SiOx双连续杂化储锂材料
TiO2由于其可靠的循环稳定性，被认为是一种极具潜力的插层锂离子电池（LIB）阳极材料。然而，它的容量很低。在此，武汉理工大学麦立强、吴劲松、周亮构建了亚10nm互熔TiO2/SiOx双连续杂化储锂材料1) 作者构建了一种具有双连续结构的亚10nm的TiO2/SiOx混合物，其中桥接的TiO2纳米颗粒（超过80wt%）通过MAX Ti3SiC2陶瓷的简单氧化而被密集地填充在蠕虫状SiOx网络中。作者运用原位显微镜表征了锂化过程中TiO2/SiOx混合的“相互稳定”效应，即两种互穿的活性组分通过丰富的界面释放应力，从而抑制彼此的体积膨胀。同时，从一个阶段产生的应力充当另一个阶段的压缩力，反之亦然，从而抵消了整体体积效应，并协同增强了结构的完整性。2)得益于“相互稳定”效应，TiO2/SiOx复合材料表现出高且稳定的比容量（在0.1 A g–1下580次循环后约为671 mAh g–1），即使在0.01–3.0 V（vs. Li+/Li）的扩展电位窗口范围，其体积膨胀率也仅为14%。原则上，“相互稳定”效应的概念适用于双连续混合材料，为具有高容量和长寿命的LIB阳极材料的设计提供了见解。
Ruohan Yu, et al. Constructing Sub 10 nm Scale Interfused TiO2/SiOx Bicontinuous Hybrid with Mutual-Stabilizing Effect for Lithium Storage. ACS Nano 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c10381https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c10381
11. ACS Nano：具有超低电阻和刚度的3D石墨烯-纳米线“三明治”热界面
尽管用于电子设备的被动和主动冷却解决方案最近有所进步，但是由于固有的材料差异和界面处的表面粗糙度，材料之间的界面通常已经成为热传输的关键障碍。近日，卡耐基梅隆大学Sheng Shen展示了一种独立式、纸状和柔性3D石墨烯纳米线“三明治”TIM，它能够实现出色的可焊性，并具有超高的机械顺从性，像聚合物和泡沫一样，具有比传统焊料低约1个数量级的超低热阻。1）从宽温度范围内的温度循环测试来看，3D“三明治”显示出良好的长期可靠性。2）由于大多数柔性电子器件(例如Kapton胶带)和微电子器件都是可焊接的，因此本研究中展示的3D“三明治”TIM可以应用于电子器件的各种柔性和弯曲表面，用于先进的热管理、能量转换和能量收集技术。
Lin Jing, et al, 3D Graphene-Nanowire “Sandwich” Thermal Interface with Ultralow Resistance and Stiffness, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c10525https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10525
12. ACS Nano：微胶囊中单晶颗粒的离心辅助生长
胶体晶体已经被加工成微球体的形式，用来作为构建宏观光子表面的构件。然而，从球形表面生长的多晶颗粒通常表现出低反射率。虽然已经生产出单晶微球，但是难以控制晶体取向。近日，韩国科学技术院Shin-Hyun Kim设计了具有密度各向异性的球形微胶囊，其包含沿重边的单晶颗粒。在重力的作用下，微胶囊自发排列，使重的一面朝下，并从颗粒的整个表面显示出明亮而均匀的反射色。1）成功的关键是使用温和的离心力来引发成核，并通过耗尽吸引从重的一侧生长单晶颗粒。2）由于壳厚度的不均匀性，微胶囊具有密度各向异性，这导致它们在离心作用下自排列。同时，颗粒积聚在重的一侧，这在离心后立即在重的一侧产生许多微小的颗粒。3）在粒子间受控的耗尽吸引下，通过奥斯特瓦尔德熟化，在后培养期间只有少数晶粒存活，并且最终沿着每个微胶囊的重侧产生一个或几个巨大的单晶晶粒。
Young Geon Kim, et al, Centrifugation-Assisted Growth of Single-Crystalline Grains in Microcapsules, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c11071https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11071
