JACS/ Angew连发，MOF/COF材料研究进展速递丨顶刊日报20230215
纳米人
2023-02-16
1. Chem. Soc. Rev.: 用于高级能量转换和存储的二维材料缺陷工程
在碳中和的全球趋势中，可持续能源转换和储存技术对应对能源危机和气候变化具有重要意义。近日，香港城市大学Fan Zhanxi对用于高级能量转换和存储的二维材料缺陷工程进行了综述研究。1) 传统的电极材料逐渐达到其性能极限，而二维（2D）材料具有较大的长宽比和可调的表面特性，其在提高能量转换和存储器件的性能方面具有巨大潜力。为了合理控制特定应用的物理和化学特性，2D材料的缺陷工程受到了广泛研究，并成为促进电极反应动力学的通用策略。2) 同时，探索电极反应中缺陷作用的深层机制对于深入了解结构剪裁和性能优化至关重要。作者重点介绍了二维材料缺陷工程的前沿进展，以及它们在能源相关应用中的重要作用。此外，还讨论了开发先进的能量转换和存储系统所面临的挑战。
Fu Liu and Zhanxi Fan. Defect engineering of two-dimensional materials for advanced energy conversion and storage. Chem. Soc. Rev. 2023https://doi.org/10.1039/D2CS00931E
2. JACS: 单层辅助表面引发的席夫碱介导的羟醛缩聚用于合成结晶 sp2 碳共轭共价有机骨架薄膜
sp2 碳共轭共价有机框架 (sp2c-COFs) 具有出色的面内 π 共轭、高化学稳定性和稳健的框架结构，有望成为广泛应用的理想薄膜/膜，包括能源相关设备和光电子学.然而，到目前为止，sp2c-COFs 主要局限于微晶粉末，这因此阻碍了它们在器件中的性能。在此，中科院宁波材料所Tao Zhang报告了一种简单而稳健的方法，用于在各种固体基板（例如掺氟氧化锡、铝板、聚丙烯腈膜）通过自组装单层辅助表面引发的席夫碱介导的羟醛缩聚（即 SI-SBMAP）。1）所得 sp2cCOF 薄膜的横向尺寸高达 120 cm2，厚度可调，从几十纳米到几微米不等。由于坚固的框架和高度有序的准一维通道，基于 sp2c-COF 膜的渗透发电机在恶劣条件下的输出功率密度为 14.1 W m−2，优于大多数报道的 COF 膜和商业化基准设备（ 5 W·m−2)。这项工作展示了一种简单而稳健的界面方法，用于制造用于绿色能源应用和潜在光电子学的 sp2c-COF 薄膜/膜。
Ke Wang, et al, Monolayer-Assisted Surface-Initiated Schiff-Base-Mediated Aldol Polycondensation for the Synthesis of Crystalline sp2 Carbon- Conjugated Covalent Organic Framework Thin Films, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12186https://doi.org/10.1021/jacs.2c12186
3. JACS：具有封闭 c-孔的 NU-1000 异构体表现出高水蒸气吸收能力和大大增强的循环稳定性
化学和水解稳定的金属有机框架 (MOF) 在许多与水吸附相关的应用中显示出巨大的潜力。然而，具有高吸水能力和高水解和机械循环稳定性的大孔 MOF 很少见。近日，南京工业大学Zhiyong Lu，美国西北大学Joseph T. Hupp通过对典型的锆基 MOF (Zr-MOF) (NU-1000) 的接头进行有意调整，成功合成了具有封闭 c 孔但大中孔的 NU-1000 新异构体。1）这种新的异构体 ISO-NU-1000 具有出色的水稳定性、最高的水蒸气吸收能力之一和出色的循环稳定性，使其成为基于水蒸气吸附的应用（如水吸附驱动）的有前途的候选者传播热量。2）研究发现 ISO-NU-1000 的高水循环稳定性可追溯到其封闭的 c 孔，阻碍了 c 孔区域中节点配位甲酸盐的水解，从而防止了节点水和末端羟基配体的引入.由于没有这些配体以及它们与位于通道的水分子形成氢键的能力，客体（水）/主体（MOF）相互作用的强度减弱，并且水在从中排出过程中施加的毛细管力的绝对大小MOF 通道衰减。衰减使 MOF 能够在从孔隙中重复蒸发去除（和重新引入）水的过程中抵抗孔隙塌陷、容量损失和结晶度损失。
Zhiyong Lu, et al, Isomer of NU-1000 with a Blocking c‑pore Exhibits High Water−Vapor Uptake Capacity and Greatly Enhanced Cycle Stability, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12362https://doi.org/10.1021/jacs.2c12362
4. Angew：用于气体分离的多模块孔隙空间分隔金属有机框架的无溶剂合成
具有多个不同构建块的框架材料的多模块设计引起了很多关注，因为此类材料更适合成分和几何调整，从而为性能优化提供了更多机会。目前，使用环境友好且具有成本效益的无溶剂方法合成此类材料的例子很少。近日，加州大学河滨分校Pingyun Feng，加州州立大学长滩分校Xianhui Bu使用无溶剂法合成了一系列多模块 pacs MOF，无需任何添加剂或调制剂，实现绿色合成。1）这可能是首次使用无溶剂加热方法合成多模块 MOF。合成需要较短的反应时间（约 2 小时）。这些无溶剂合成的 pacs 材料对 C2H2/CO2 具有良好的选择性吸附性能，从而具有良好的突破性能。2）多模块 MOF 的无溶剂合成也反映了不同模块之间的协同作用，从而产生稳定的 pacs 相，尽管事实上还存在其他具有更简单框架组成的结晶途径。这种无溶剂合成多模块 MOF 的想法为新型多模块 MOF 的合成提供了一个有前途的方向，也有助于激发现有溶剂热合成 MOF 的无溶剂合成，以更好地保护环境和成本效益。
Yuchen Xiao, et al, Solvent-free Synthesis of Multi-Module Pore-Space-Partitioned Metal-Organic Frameworks for Gas Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300721DOI: 10.1002/anie.202300721https://doi.org/10.1002/anie.202300721
5. Angew：用于反向选择性氢分离和丁烷异构体筛分的类沸石金属有机骨架膜
目前，基于膜的气体分离被认为是传统分离工艺在能源和成本节约方面的经济替代方案。膜技术的成功实施依赖于模块和材料设计领域的同步进步。近日，阿卜杜拉国王科技大学Mohamed Eddaoudi报道了基于类沸石金属有机骨架 (ZMOF) 和底层 ana 拓扑结构的无缺陷膜的制造。1）独特的 ana-ZMOF 结构提供了高度的孔隙连通性，这反映在气体的快速传输上。2）值得注意的是，它提供了最佳的孔径尺寸，为丁烷/异丁烷提供了显着的筛分选择性，并为反向 CO2/H2 分离提供了最佳的孔隙能量。这强调了纯 MOF 膜的应用潜力，为能源的可持续性发展铺平了道路。
Valeriya Chernikova, et al, A zeolite-like Metal-Organic Framework Based Membrane for Reverse Selective Hydrogen Separation and Butane Isomers Sieving, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218842DOI: 10.1002/anie.202218842 https://doi.org/10.1002/anie.202218842
6. Angew：有机金属卤化物钙钛矿框架下稀土基单分子磁体长程有序阵列的纳米结构
未来的磁记录设备非常需要在基板、纳米管和周期性框架中形成单分子磁体 (SMM) 的纳米结构。然而，在这些系统中仍然缺乏将 SMM 组织成远程有序阵列的能力。在这里，中科院物理研究所Xiaolong Chen，Shifeng Jin报道了将磁性 (RECl2(H2O)6)+（RE = 稀土）分子基团并入有机金属卤化物钙钛矿 (OMHP) - (H2dabco)CsCl3 的框架中。1）有趣的是，研究人员展示了合并的稀土基团自组织成远程有序阵列，这些阵列均匀且周期性地分布在 OMHP 的 A 位点。有序的 (RECl2(H2O)6)+ 基团作为钙钛矿骨架中的 SMM，表现出较大的有效磁矩、适度的磁各向异性和两步弛豫行为。2）凭借 OMHP 巨大的结构灵活性和多功能性的额外优点，首批 SMMs@OMHP 磁性材料的制备进一步推动了分子自旋电子学的发展。
Congcong Chai, et al, Nanostructuring of Rare-earth-based Single-Molecule Magnets as Long-range Ordered Arrays in the Framework of Organic Metal Halide Perovskites, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300413DOI: 10.1002/anie.202300413https://doi.org/10.1002/anie.202300413
7. AM：通过掺杂多个杂原子调节碳基单原子催化剂的配位环境及其在电催化中的应用
碳基单原子催化剂 (SAC) 由于其配位环境的可调节性，被认为是研究不同反应构效关系的理想平台。多杂原子掺杂已被证明是调整碳基 SAC 配位环境和提高电化学反应催化性能的有效策略。近日，蔚山科学技术院Jong-Beom Baek，南京理工大学Yongsheng Fu，Yan Zhou综述了通过掺杂多个杂原子调节碳基单原子催化剂的配位环境及其在电催化中的应用进展1）作者总结了通过掺杂多个杂原子来调节碳基 SAC 配位环境的策略。还分析了多个杂原子在控制碳基 SAC 配位环境中的作用。2）作者还介绍了这些碳基 SAC 在各种电催化反应中的应用，以鼓励碳基 SAC 的有效调控和合成策略。3）作者最后针对目前存在的问题提出了进一步推动碳基SACs在电催化领域的研究与发展的建议。
Zhijie Qi, et al, Tuning the Coordination Environment of Carbon-Based Single-Atom Catalysts via Doping with Multiple Heteroatoms and Their Applications in Electrocatalysis, Adv. Mater., 2023DOI: 10.1002/adma.202210575https://doi.org/10.1002/adma.202210575
8. AM：超高自扩散系数的 K-C 负极助力在 -20 至 120 °C 下运行的固态钾金属电池
固态钾金属电池具有低成本、安全性和高能量密度等优点，在电网规模的储能领域备受关注。然而，它们的实际应用受到钾/固体电解质 (SE) 界面接触不良和低钾自扩散系数、枝晶生长以及金属钾固有的低熔点/软特性导致的容量限制的阻碍。在此，湖南大学Jilei Liu证明了使用与 K 熔化的嗜钾碳同素异形体的融合建模策略可以通过促进 K 扩散动力学 (2.37×10-8 cm2 s-1) 来提高系统的电化学性能/稳定性，从而产生极低的界面电阻 (~ 1.3 Ω cm2)，抑制枝晶生长，并在 200 °C 下保持机械/热稳定性。1）因此，在 2.8 mA cm-2（25 °C 时）的高电流密度和 11.86 mAh cm-2（0.2 mA cm-2 时）的创纪录高面积容量下，实现了均匀/稳定的 K 剥离/电镀。2）增强的 K 扩散动力学有助于维持密切的界面接触，稳定高电流密度下的剥离/电镀。将超薄 K-C 复合负极 (~50 μm) 与普鲁士蓝正极和 β/β"-Al2O3 SEs 耦合的全电池可提供 389 Wh kg-1 的高能量密度，在 150 次循环后保持 94.4%，并且在一定温度下具有出色的性能范围从 -20 到 120 °C。
Jian-Fang Wu, et al, Building K-C anode with ultrahigh self-diffusion coefficient for solid state potassium metal batteries operating at -20 to 120 °C, Adv. Mater., 2023DOI: 10.1002/adma.202209833https://doi.org/10.1002/adma.202209833
9. Nano Letters：外延生长大面积二维铁电α-In2Se3
近年来，二维（2D）铁电材料引起了学术研究的广泛关注。然而，用于电子应用的大规模二维铁电材料的合成仍然具有挑战性。在这里，中山大学Xin Luo报道了在密闭空间化学气相沉积法中通过 In2O3 硒化成功合成了厘米级铁电 In2Se3 薄膜。1）生长的均匀薄膜具有 5 nm 的均匀厚度，在室温下具有强大的面外铁电性。扫描透射电镜和拉曼光谱表明该薄膜为2H堆垛α-In2Se3，具有优良的结晶质量。2）In2Se3 的电子传输测量突出了由于可切换的肖特基势垒高度 (SBH) 而产生的电流-电压滞后和偏振调制二极管效应。3）第一性原理计算表明，极化调制SBH源于界面电荷转移和极化电荷之间的竞争。外延 In2Se3 的大面积生长开辟了 In2Se3 在新型纳米电子学中的潜在应用。
Qinming He, et al, Epitaxial Growth of Large Area Two-Dimensional Ferroelectric α‑In2Se3, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04289https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04289
10. ACS Nano：具有 MXene 气凝胶-有机水凝胶双层的耐湿湿气驱动发电机
利用电离水分与亲水材料的优先相互作用的独立式和薄膜型水分驱动能量发生器 (MEG) 很有趣，因为它们无需水容器即可佩戴和携带。然而，大多数此类 MEG 都在有限的湿度条件下工作，这会提供相当大的湿度梯度。在此，延世大学Cheolmin Park展示了一种在各种环境中具有可持续发电能力的高性能 MEG。1）基于双层的装置包含带负表面电荷的亲水性 MXene (Ti3C2TX) 气凝胶和聚丙烯酰胺 (PAM) 离子水凝胶。2）第一性原理模拟预测，MXene 气凝胶会优先选择水凝胶中的盐和水提供的正电荷，从而在 20% 至 95% 的宽相对湿度范围内产生高电输出。3）此外，通过将水凝胶替换为具有出色保水性和结构稳定性的 PAM 有机水凝胶，实现了在宽温度范围（-20 至 80 °C）下超过 15 天的长期发电装置。4）串联的 MXene 气凝胶 MEG 可为各种户外环境中的商业电子元件提供充足的电力。此外，MXene 气凝胶 MEG 可用作自供电传感器，用于识别手指弯曲和面部表情。
Kaiying Zhao, et al, Humidity-Tolerant Moisture-Driven Energy Generator with MXene Aerogel−Organohydrogel Bilayer, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c10747https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10747
11. ACS Nano：用于电催化 CO2 甲烷化的可扩展边缘定向金属二维层状 Cu2Te 阵列
铜基纳米材料由于其奇特的电子和结构特性，在高效、低成本的电催化 CO2 还原反应 (CO2RR) 中备受关注。然而，可控制备具有丰富催化活性位点的铜基二维 (2D) 材料以保证高 CO2RR 性能仍然具有挑战性，尤其是在大规模生产中。近日，河南大学Jie Li，Mingju Huang，Ke Chen可扩展的金属二维 Cu2Te 纳米片阵列在商用铜箔上的原位垂直生长被证明可用于高效的 CO2 到 CH4 电催化。1）通过化学蚀刻和化学气相沉积两步过程，可以轻松实现尺寸和厚度可调的 Cu2Te 纳米片的边缘定向生长。2）这些活跃在 Cu2Te 纳米片高度暴露边缘的活性位点极大地促进了 CO2 在低至 -0.4 V（相对于可逆氢电极）的电势下电还原为 CH4，同时抑制了析氢反应。3）当使用流通池加速传质时，法拉第效率在 300 mA cm-2 的外加电流密度下达到 ~63%。这些发现将为开发可扩展、节能的铜基 CO2RR 电催化剂提供巨大的可能性。
Hongqin Wang, et al, Scalable Edge-Oriented Metallic Two-Dimensional Layered Cu2Te Arrays for Electrocatalytic CO2 Methanation, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c11227https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11227
12. ACS Nano：简单非手性分子的限制辅助活性超分子聚合诱导的手性分级结构
基于非手性分子的手性超分子组装（CSA）为理解生物手性的起源提供了重要线索。然而，一个简单的非手性单体在缺乏手性资源的情况下面临着手性堆叠的挑战。困难在于简单的非手性单体缺乏空间排斥力，无法在分级组装过程中提供不对称性，而这是有角度手性堆叠的先决条件。此外，在非手性分子或单元的手性堆叠过程中，由于镜像构象，右手和左手手性超分子异构体 (CSI) 的形成相同，这导致手性沉默。在这里，北京化工大学Wenying Shi，郑州大学Chao Lu借助层状双氢氧化物 (LDH) 的二维限制空间，简单的非手性分子可以通过印记 LDH 的拓扑结构排列成交错的双层阵列。1）一旦 LDH 被去除，这些交错的阵列可以形成不对称的活种子，它可以进一步延伸到活的单元，并通过偏离路径进行活超分子聚合 (LSP) 的优势。由于居住单元的不对称性，可能的手性堆叠结果 CSI 不是镜像的。2）随着生活单元中分子数量的增加，CSI 之间的能量差异可以通过 LSP 的自我复制而放大，从而导致惯用手偏好。因此，可检测的 CSA 主要来自具有能量偏好的层次结构的 CSI。该策略打破了复杂的分子结构和对称破坏机制对于非手性分子形成可检测的 CSA 所必需的刻板印象。
Yingtong Zong, et al, Chiral Hierarchical Architecture Induced by Confinement-Assisted Living Supramolecular Polymerization of Simple Achiral Molecules, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12063https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12063
