JACS：调节环烯烃配体结构实现芳烃选择性邻位取代

纳米技术

2023-02-17

目前人们将Pd/NBE（降冰片烯）作为催化剂体系的Catellani反应发展成为一种能够对卤芳烃邻位/ipso官能团化的方法。虽然过去的25年Catellani反应得到显著发展进步，但是这个反应仍面临着卤代芳烃选择性的局限性，官能团的取代仍只能在邻位发生。当邻位没有修饰取代基，反应物分子难以得到单邻位官能团化的产物，而是生成邻位双官能团化修饰的产物或者修饰NBE的副产物。为了解决这个问题，人们发展了对NBE进行结构调控，从而能够对邻位没有修饰取代基的卤芳烃进行邻位氨基化、邻位芳基化Catellani反应。但是这种方法仍难以实现邻位烷基化。而且目前仍没有一种普适性的方法能够解决这个困难和挑战。

近日，作者发展了Pd/烯烃催化剂体系，这个催化剂体系中使用环状烯烃配体作为共价催化剂方式进行邻位烷基化Catellani反应，而且不使用NBE。有鉴于此，清华大学焦雷（Lei Jiao）等报道这种Pd/环状烯烃催化剂体系能够实现邻位选择性的Catellani反应。

本文要点

（1）

发展了一种含有酰胺官能团的环烯烃配体，其中酰胺作为分子内的碱，这种反应对碘芳烃进行邻位单烷基化。反应机理研究发现，这种配体能够加快C-H活化反应速率、阻碍副反应，因此在邻位选择性官能团化反应中得到优异的性能。这项工作展示了Pd/烯烃催化剂体系的独特催化活性，而且说明配体设计对于金属催化剂体系的重要性。

（2）

以芳基碘作为底物，烷基卤化物提供烷基，端基化试剂取代碘，以5 mol % Pd₂(dba)₃和20 mol % 配体携带酰胺取代基的环戊烷L2构筑催化剂体系，加入4倍量K₂CO₃，在90 ℃的DMA溶剂反应。

参考文献

Feng-Yuan Wang, Yu-Xiu Li, and Lei Jiao*, Functionalized Cycloolefin Ligand as a Solution to Ortho-Constraint in the Catellani-Type Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c00329

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00329