JACS: Brønsted酸通过生物激发的非血红素CoIII（PhIO）（OH）络合物促进烯烃氧化

NavyLIu

2023-03-05

在仿生非血红素反应中引入Brønsted酸可以显著提高金属氧络合物的氧化能力。然而，促进效应的分子机制仍不明确。近日，宁波大学Wang Yong、 梨花女子大学Wonwoo Nam 报道了Brønsted酸通过生物激发的非血红素CoIII（PhIO）（OH）络合物促进烯烃氧化。

本文要点：

1) 作者使用密度泛函理论计算，在三氟甲磺酸（HOTf）存在和不存在的情况下，通过钴（III）-碘代苯络合物[（TQA）Co^III（OIPh）（OH）]²⁺（1，TQA=三（2-喹啉甲基）胺）对苯乙烯氧化进行了全面研究。作者首次揭示了HOTf与1的羟基配体之间存在低势垒氢键（LBHB），其形成了两个价共振结构[（TQA）Co^III（OIPh）（HO^---HOTf）]²⁺（1_LBHB）和[（TQB）Co^III）OIPh（H₂O-OTf^-）]²⁺（1^'_LBHB）。

2) 这些复合物（1_LBHB和1^'_LBHB）不能转化为高价钴氧基物质。相反，这些氧化剂（1_LBHB和1^'_LBHB）对苯乙烯的氧化具有自旋态选择性，即在单线态下，苯乙烯被氧化成环氧化物，而在激发的三重态和五重态下，形成醛产物苯乙醛。生成的PhIO苯乙烯自由基阳离子中间体发生分子内重排，从而生成醛。OH^-/H₂O配体和PhIO碘之间的卤素键调节钴碘基芳烃配合物1_LBHB和1^'_LBHB的活性。

参考文献：

Dongru Sun et.al Brønsted Acids Promote Olefin Oxidations by Bioinspired Nonheme CoIII(PhIO)(OH) Complexes: A Role for Low-Barrier Hydrogen Bonds JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c12307

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12307