催化高被引！Nano Research热门研究集锦之四！
纳米人
2023-03-10
1. Nano Research综述：电催化剂的设计理念不同尺寸的金属基电催化剂(单原子、纳米团簇和纳米颗粒)对不同的电催化反应表现出不同的催化行为。精确调控活性中心的配位环境，合理设计高效的电催化剂，对促进电催化反应具有重要意义。基于此，清华大学王定胜教授综述了近年来多相负载单原子催化剂、纳米团簇催化剂和纳米粒子催化剂在电催化反应中的研究进展，并根据各自的优缺点提出了构建策略和设计思路。作者首先提出了提高电催化性能的四个关键因素，包括电子结构、配位环境、载体性质和界面相互作用，以期为该领域的读者提供一个全面的理解。最后，对多相负载型电催化剂目前面临的挑战和未来的机遇提出了一些见解。
Yao Wang, et al, Design concept for electrocatalysts, Nano Res. 2022DOI: 10.1007/s12274-021-3794-0https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-021-3794-02. Nano Research：超高金属负载量的钴单原子中心催化剂促进乙苯好氧氧化使用空气中的氧气作为唯一氧化剂来氧化碳氢化合物以生产高附加值化合物（酮或醇），从环境和经济角度来看都是一种有效的合成策略。基于此，清华大学王定胜教授成功合成了以 23.58 wt.% 负载在氮化碳 (CN) 上的高金属负载量的钴单原子中心催化剂 (Co SAC)，它对空气中的乙苯氧化表现出优异的催化性能。此外，在相同条件下，Co SAC 显示出比其他报道的非贵金属催化剂高得多的周转频率 (19.6 h−1)。相比之下，所获得的纳米级或均相 Co 催化剂对该反应呈惰性。Co SAC 在此反应中还表现出高选择性 (97%) 和稳定性（五次运行后不变）。DFT 计算表明，Co SACs 在第一步中显示出低能垒和高耐水性，这导致该反应具有强大的催化性能。
Yu Xiong, et al, Cobalt single atom site catalysts with ultrahigh metal loading for enhanced aerobic oxidation of ethylbenzene, Nano Res. 2021DOI:10.1007/s12274-020-3244-4https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-020-3244-43. Nano Research综述：电化学析氢反应单原子催化剂活性基团的调控单原子催化剂(SACs)由于具有高活性和优异的化学选择性等特点，已成为析氢反应等催化领域的新前沿。催化活性部分通常由单个金属原子和其邻近的载体环境组成。最近发表的关于电催化HER的综述倾向于根据活性中心原子的种类来对这些SACs进行分类，然而，它们来自载体的邻近配位原子的影响不知为何被忽视了。基于此，清华大学王定胜教授通过支撑的类型对HER的SACs进行了分类，突出了电子金属-载体的相互作用及其从支撑的协调环境。在此基础上，提出了中心原子调控、配位环境调控、金属-载体相互作用调控等结构设计策略。最后，简要地提出了用于HER的SACs目前面临的挑战和未来的研究前景。
Zhu, P., Xiong, X. & Wang, D. Regulations of active moiety in single atom catalysts for electrochemical hydrogen evolution reaction. Nano Res. 15, 5792–5815 (2022).DOI：10.1007/s12274-022-4265-yhttps://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-022-4265-y4. Nano Research 综述：原子尺度揭示活性位点的结构-性能关系金属基原子分散催化剂因其优异的催化性能和接近100%的原子利用率而受到人们的广泛关注。因此，在原子尺度上全面系统地了解催化活性位点与催化性能之间的关系是非常重要的。清华大学王定胜教授详细讨论和总结了影响活性位点的关键和基本因素，并将其与催化性能联系起来。首先，我们通过协调效应来描述主动位点设计的有效性。然后，讨论了活性位点化学键在改变反应性能中的作用。此外，对于金属间化合物，我们探索了活性原子间距对催化行为的影响。进一步讨论了协同效应在催化剂设计中的重要性。最后，总结了影响原子尺度催化性能的关键参数，并提出了未来原子催化剂面临的主要挑战和发展前景。
Li, R., Wang, D. Understanding the structure-performance relationship of active sites at atomic scale. Nano Res. 15, 6888–6923 (2022).DOI：10.1007/s12274-022-4371-xhttps://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-022-4371-x5. Nano Research：烷基硫醇修饰Fe3P纳米阵列抑制析氢以增强电催化NRR电催化N2还原法是人工合成NH3的一个有吸引力的替代方法。然而，抑制竞争质子还原的困难在很大程度上阻碍了它的实际应用。为此，电子科技大学孙旭平教授，四川师范大学Chun Yang，河南大学Dongwei Ma设计了一种负载在碳纸(C18@Fe3P/CP)上的疏水十八硫醇修饰Fe3P纳米阵列，以有效地排斥水，浓缩N2，并促进N2到NH3的转化。该催化剂在0.1 M Na2SO4中NH3产率为1.80 × 10-10 mol·s-1·cm-2，法拉第效率为11.22%，优于未改性Fe3P/CP (2.16 × 10−11 mol·s-1·cm-2, 0.9%)。结果表明，C18@Fe3P/CP在循环实验中具有稳定的N2固定活性和选择性，且其耐磨性至少为25 h。基本原理计算表明，硫醇改性可以很好地调节Fe3P的表面电子结构和化学活性，促进了N2电还原活性和NH3的催化生成。
Tong Xu, et al, Enhancing electrocatalytic N2-to-NH3 fixation by suppressing hydrogen evolution with alkylthiols modified Fe3P nanoarrays, Nano Res. 2022, 15(2): 1039–1046 DOI: 10.1007/s12274-021-3592-8https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-021-3592-86. Nano Research 综述：新兴的低核负载金属催化剂具有原子级精度助力高效多相催化负载型原子分散金属催化剂(ADMCs)因其具有较高的原子利用效率、质量活性和优异的选择性而受到广泛关注。具有两个或多个催化中心的柔性活性位点的新型原子分散金属催化剂（NADMCs），包括双原子和三原子催化剂，近年来受到越来越多的关注。清华大学王定胜教授综述了近年来NADMCs的研究进展，重点是对多金属原子间协同作用和潜在结构-性能关系的深入理解。首先系统地介绍了NADMCs的主要合成方法，强调了每种制造方法的关键问题，包括金属核设计中的原子精确控制，然后探索了用于识别和监测NADMCs原子结构的最先进的表征。然后，系统地讨论了NADMCs在能源相关应用中的最新发展。最后，我们对nadmc发展的剩余挑战和机遇提供了一些新的见解。
Zheng, X., Li, B., Wang, Q. et al. Emerging low-nuclearity supported metal catalysts with atomic level precision for efficient heterogeneous catalysis. Nano Res. 15, 7806–7839 (2022).DOI：10.1007/s12274-022-4429-9https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-022-4429-97. Nano Research：CoP纳米阵列催化亚硝酸盐实现电催化合成氨工业规模的氨(NH3)生产主要依赖于能源密集型和环境不友好的Haber-Bosch工艺。电催化还原N2可以避免这一问题，但电流效率和NH3产率有限。西华师范大学Yonglan Luo，电子科技大学孙旭平教授，成都大学Qingquan Kong演示了通过电化学亚硝酸盐(NO2-)还原在钛网上的CoP纳米阵列(CoP NA/TM)催化的环境NH3生产。当在含有500 ppm NO2-的0.1 M PBS (pH = 7)中测试时，这种CoP NA/TM在- 0.2 V下能够提供较大的NH3产率(2260.7±51.5 μg·h-1·cm-2)和较高的法拉第效率(90.0±2.3%)。密度泛函理论计算表明，CoP(112)上NO2 -还原的电位决定步骤为*NO2→*NO2H。
Guilai Wen, et al, Ambient ammonia production via electrocatalytic nitrite reduction catalyzed by a CoP nanoarray, Nano Res. 2022, 15(2): 972–977DOI: 10.1007/s12274-021-3583-9https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-021-3583-98. Nano Research：激活MoS2界面S位点促进析氢电催化二硫化钼(MoS2)的析氢反应(HER)在碱性和酸性溶液中受到限制，因为活性位点位于有限边缘，扩展的基面保持惰性。在惰性的MoS2纳米片基面上，哈工大Weiwei Yang，于永生教授，北京大学侯仰龙教授通过与Ru纳米粒子偶联来激活界面S位点。密度泛函理论(DFT)计算和实验结果表明，界面S电子结构被调制。∆GH*的结果表明，H在MoS2上的吸附也得到了优化。由于界面S位点的激活，Ru-MoS2在0.5 M H2SO4和1 M KOH溶液中仅需要110和98 mV的过电位就能达到10 mA·cm-2。该策略为其他过渡金属硫化物电催化剂基面活化以提高HER性能开辟了新的途径。
Shuo Geng, et al, Activating interfacial S sites of MoS2 boosts hydrogen evolution electrocatalysis, Nano Res. 2022, 15(3): 1809–1816DOI: 10.1007/s12274-021-3755-7https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-021-3755-79. Nano Research综述：单原子催化剂的应用由于不饱和配位环境、量子尺寸效应和金属-载体相互作用等原因，Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Ir、Pt、Au、Bi、Er等单原子或双原子金属位与O、N、P、S等非金属元素配位后表现出不同的电子构型，在多种氧化还原反应中具有较高的催化性能，在有机合成、环境修复、能量转换、和生物医学。单原子催化剂(SACs)的构效关系研究虽已深入，但其活性位点构型的多样性给结构识别和理论模拟带来了困难。吉林大学Jingqi Guan综述了近年来在SACs应用方面的研究进展，重点介绍了活性位点的鉴定以及结构与性能之间的关系。
Qiaoqiao Zhang, et al, Applications of single-atom catalysts, Nano Res. 2022, 15(1): 38–70DOI: 10.1007/s12274-021-3479-8https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-021-3479-810. Nano Research：N/P配位的原子Co/Ni双位点作为可充电锌-空气电池的双功能氧电催化剂金属-氮-碳(M-N-C)单原子催化剂具有良好的电化学催化性能。然而，用杂原子(B、P、S等)取代N原子被认为是调节配位环境的有效方法。杂原子掺杂的M-N-C结构对氧中间体的吸附和活化起着重要作用。在此，清华大学李亚栋院士，Qing Peng，Chen Chen开发了一种通过形成Co1-PN和Ni1-PN平面构型来构建双原子位型催化剂的有效策略。所研制的Co1-PNC/Ni1-PNC催化剂在碱性溶液中表现出优异的双功能电催化性能。实验和理论结果均表明，N/P配位的Co/Ni位点适度地降低了氧中间体的结合作用。Co1-PNC/Ni1-PNC使可充电锌空气电池作为空气阴极具有优异的功率密度和循环稳定性，优于基准Pt/C+IrO2。这项工作为碳基材料的双单原子位点设计和原子构型调控以实现高性能电催化剂铺平了道路。
Botao Hu, et al, Atomic Co/Ni dual sites with N/P-coordination as bifunctional oxygen electrocatalyst for rechargeable zinc–air batteries, Nano Res., 2022DOI: 10.1007/s12274-021-3535-4https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-021-3535-411. Nano Research：在不锈钢上原位生长Fe3O4颗粒:一种高效的硝酸还原成氨的电催化剂氨是合成肥料的重要原料。然而，工业规模的NH3合成主要依赖于Haber-Bosch法，该方法存在大量CO2排放和高能耗的问题。电催化NO3还原法是在温和条件下合成NH3的一种有吸引力的替代方法。由于该反应会产生多种产物，因此对高效、选择性的电催化剂产生NH3提出了很高的要求。电子科技大学孙旭平教授，山东师范大学Qian Liu，Qingquan Kong报道了在不锈钢(Fe3O4/SS)上原位生长Fe3O4颗粒作为一种高效的电催化剂，用于NO3 -还原为NH3。在0.1 M NaOH溶液和0.1 M NaNO3溶液中，这种Fe3O4/SS在-0.5 V的条件下达到了91.5%的法拉第效率和10145 μg·h-1·cm-2的NH3产率。此外，它具有良好的结构和电化学稳定性。本工作为扩大金属氧化物电催化剂合成NH3的范围提供了有益的指导。通过理论计算，揭示了催化机理。
Xiaoya Fan, et al, In situ grown Fe3O4 particle on stainless steel: A highly efficient electrocatalyst for nitrate reduction to ammonia, Nano Res. 2022, 15(4): 3050–3055DOI: 10.1007/s12274-021-3951-5https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-021-3951-512. Nano Research综述：基于金属纳米颗粒/金属有机框架复合材料的先进光催化剂光催化技术将光转化为有价值的化学物质，是利用取之不尽、用之不竭的太阳能实现人类社会可持续发展的经济有效途径。金属纳米颗粒(MNP)/金属有机框架(MOF)复合材料是一种具有一石二鸟功能的光催化剂，它融合了MNP和MOF各自的优点。此外，由于各组分之间的协同作用，MNP/MOF复合光催化剂通常表现出极大的催化活性、选择性和长期可回收性。国家纳米科学中心Zhiyong Tang，Meiting Zhao首先全面介绍了目前广泛应用的MNP/MOF复合材料的合成策略，并对其在光催化方面的研究进展进行了综述，包括光催化制氢、二氧化碳还原、有机转化反应和光降解污染物等。最后，提出了基于MNP/MOF的光催化研究面临的挑战和前景，并讨论了该研究领域的进一步发展。
Jun Guo, et al, Advanced photocatalysts based on metal nanoparticle/metal-organic framework composites, Nano Res. 2021, 14(7): 2037–2052DOI: 10.1007/s12274-020-3182-1https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-020-3182-113. Nano Research综述：无碳单点析氢析氧催化剂的研究进展及展望规模化水制氢的关键挑战在于合理设计和制备高性能和地球资源丰富的电催化剂，以取代贵金属Pt和IrO2用于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。虽然原子M-N-C材料在多相催化领域得到了广泛的研究，但碳素底物的抗氧化能力不足阻碍了其在OER中的实际应用。开发高活性、稳定的OER电催化剂是电化学水分解的关键。吉林大学Jingqi Guan综述了无碳单点催化剂的可行设计策略及其在HER/OER和整体水裂解中的应用。详细讨论了HER和OER的结构、组成和催化性能之间的本构关系，为合理构建高性能HER和OER电催化剂提供了重要的见解。对电化学水分解单位点催化剂的研究现状和未来研究方向进行了展望。
Jingqi Guan, et al, Recent progress and prospect of carbon-free single-site catalysts for the hydrogen and oxygen evolution reactions, Nano Res. 2022, 15(2): 818–837DOI: 10.1007/s12274-021-3680-9https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-021-3680-914. Nano Research综述：电化学CO2还原反应中的串联催化电化学CO2还原反应(CO2RR)通过将CO2转化为有价值的化学品和燃料，是关闭人为碳循环和储存间歇性可再生能源的一种有吸引力的途径。串联催化技术被自然界广泛应用，通过偶联反应步骤生成多种酶的生物大分子，是提高CO2RR性能的一种有前途的策略。通过串联催化提高CO2RR的效率是近年来一个令人兴奋的研究前沿，并取得了重大进展。天津大学Zhicheng Zhang，天津理工大学Huiling Liu介绍了CO2RR串联催化的一般原理和设计时应注意的问题。系统综述了双金属合金纳米结构、双金属异质结构、双金属核壳纳米结构、双金属混合催化剂、金属-金属有机框架(MOF)和金属-金属配合物、金属-非金属杂化纳米材料和无铜杂化纳米材料等提高CO2RR性能的研究进展。串联催化CO2RR的研究仍处于早期阶段，并对未来研究的挑战和机遇进行了讨论。
Yating Zhu, et al, Tandem catalysis in electrochemical CO2 reduction reaction, Nano Res. 2022DOI: 10.1007/s12274-021-3448-2https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-021-3448-215. Nano Research：嵌入超细CoFe/Co纳米颗粒的缺陷富集的空心多孔掺杂Co-N-C作为可充电柔性固体锌-空气电池的双功能氧电催化剂构建和设计高效、廉价的双功能氧电催化剂替代贵金属基催化剂，是可充电锌空气电池(ZAB)发展的迫切需要。福州大学Niancai Cheng，武汉理工大学木士春教授，西安大略大学孙学良院士采用SiO2包覆的ZIF-67沸石咪唑骨架-67 (ZIF-67)包覆Fe离子，制备了一种基于超细CoFe合金(4-5 nm)的双功能氧电催化剂，分散在缺陷富集的空心多孔Co-N-掺杂碳中。中空多孔结构不仅暴露了ZIF-67内部的活性位点，而且提供了高效的电荷和传质。高密度CoFe合金与Co, n掺杂碳中的Co-Nx位之间的强协同耦合，保证了较高的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)活性。第一性原理模拟结果表明，CoFe合金与Co-N位之间的协同促进作用有效地降低了O*到OH*的生成能。优化后的CoFe-Co@PNC表现出优异的电催化稳定性和活性，在10 mA·cm−2时OER的过电位仅为320 mV, ORR的半波电位为0.887 V，优于最近报道的双功能电催化剂。以CoFe-Co@PNC为空气阴极的可充电ZAB显示出超过200小时的长期循环能力和高功率密度(152.8 mW·cm−2)。柔性固态ZAB以我们的CoFe-Co@PNC作为空气阴极，具有高达1.46 V的高开路电位(OCP)以及良好的弯曲灵活性。
Zhao Lei, et al, Defects enriched hollow porous Co-N-doped carbons embedded with ultrafine CoFe/Co nanoparticles as bifunctional oxygen electrocatalyst for rechargeable flexible solid zinc-air batteries, Nano Res. 2021, 14(3): 868–878https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-020-3127-816. Nano Research综述：光催化氮还原成氨:缺陷工程在光催化剂中的作用半导体缺陷工程为提高光催化N2转化效率提供了一种有效的方案。本文主要综述了氮气还原制氨用光催化剂缺陷工程的最新进展。北京化工大学Zhenyu Sun，罗斯托克大学Jennifer Strunk简要概述了热催化和光子诱导N2还原的基本原理和机理，包括N2分子的相关性质、反应途径和NH3的定量方法。随后，简要总结了缺陷分类、合成策略和识别技术。介绍了用于N2还原过程缺陷状态监测的原位表征技术的研究进展。特别强调了各种表面缺陷策略及其在提高N2光还原性能中的关键作用，包括表面空位(即阴离子空位和阳离子空位)、杂原子掺杂(即金属元素掺杂和非金属元素掺杂)和原子定义的表面位点。最后，展望了缺陷工程光催化剂用于氮还原制氨的未来机遇和挑战以及进一步发展的前景。本文的研究成果有望为进一步设计具有高活性和稳定性的氮光化学固定缺陷工程催化剂提供深刻的指导意义。
Huidong Shen, et al, Photocatalytic nitrogen reduction to ammonia: Insights into the role of defect engineering in photocatalysts, Nano Res. 2022, 15(4): 2773–2809DOI: 10.1007/s12274-021-3725-0https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-021-3725-0
