Chem：Ni(II)催化剂捕获碳自由基的机理

纳米技术

2023-03-20

在Ni(II)中心捕获碳中心自由基是交叉偶联反应和金属光催化反应的常见特点，虽然这种方式广泛的应用于催化领域，但是该步骤的基础研究有关的实验表征非常罕见。

有鉴于此，纽约大学刁天宁（Tianning Diao）等报道对多种角度和方面讨论Ni(II)中心捕获自由基的相关研究，包括配体的结构-活性关系规律，反应机理，反应动力学，立体选择性等。

本文要点

（1）

光谱表征结果说明生成Ni(III)中间体，通过Ni-芳基和Ni-烷基复合物的显著反应活性差距说明C(sp³)-C(sp³)化学键的生成、C(sp²)-C(sp²)化学键的生成决速步骤的巨大区别，反应动力学数据发现一级自由基、二级自由基的捕获速率常数分别为10⁷ M^-1 s^-1和10⁶ M^-1 s^-1，活化能的计算结果比以往报道的计算结果更高。通过对手性Ni催化剂的化学计量比实验，说明自由基捕获步骤通过配体效应导致形成非对映选择性和不对称立体选择性。

（2）

研究结果说明机理有关的重要结论：通过实验数据说明内球、外球机理的区别，有助于理解反应动力学能垒问题，说明Ni(III)捕获自由基的过程是决速步骤，而不是动力学更加快速的还原消除。由于Ni-芳基、Ni-烷基复合物的反应速率巨大区别，说明反应速率决速步骤相互区别，可能导致合成C(sp³)-C(sp³)化学键步骤的挑战，有助于理解反应机理。通过研究自由基捕获步骤的立体选择性问题，说明底物和手性配体对于立体选择性的重要性。

参考文献

Qiao Lin, Ethan H. Spielvogel, Tianning Diao, Carbon-centered radical capture at nickel(II) complexes: Spectroscopic evidence, rates, and selectivity, Chem 2023

DOI: 10.1016/j.chempr.2023.02.010

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929423000803