纳米人|前沿科技顶刊日报 20180816

纳米人

2018-08-16

1. Nat. Commun.：表面合成多金属中心1D MOF

C. Krull等人在Ag(111)表面，室温下先后沉积三联吡啶基的TPPT和金属Fe原子后，这两种前驱体在表面可以组装形成1维的MOF，该1D MOF具有独特的三铁原子金属中心，且3个Fe原子呈现接近于线性的构型和混合价态（正价）Fe原子形成的Fe-Fe键。STM表征发现之所以在Ag(111)表面可以形成这种1D MOF与Fe原子与配体以及载体表面发生了电子传递有重要作用。

Krull C, Jelinek P, Schiffrin A, et al. Iron-based trinuclear metal-organic nanostructures on a surface with local charge accumulation[J]. Nature Communications, 2018.

DOI: 10.1038/s41467-018-05543-4

https://www.nature.com/articles/s41467-018-05543-4

2. Nat. Commun.：[Mo₃S₄Ti]簇活化N₂

MoFeS蛋白被认为是生物固氮酶中的活性中心，但是尝试将其中的金属中心提取出来后并所得到的化学催化剂便不再具有活化N₂的性能。O. Ohki等人以[Mo₃S₃]簇与TiCl₃(THF)₃反应得到了立方构型的[Mo₃S₄Ti]簇，如下图所示，在Brønsted酸和还原剂存在的条件下，该簇合物可以活化N₂生成NH₃和N₂H₄。该研究为化学固氮提供了新的思路。

Ohki Y, et al. N₂ activation on a molybdenum–titanium–sulfur cluster[J].

Nature Communications, 2018.

DOI: 10.1038/s41467-018-05630-6

https://www.nature.com/articles/s41467-018-05630-6

3. Nat. Commun.：孔道”溶剂化”助力异相催化生物质降解

催化反应过程中反应分子周围环境的变化对催化性能有重要影响。如离子液体或DMSO常用与生物质转化相关催化反应中。但是这种高沸点溶剂常常会使得后处理分离过程能耗巨大。因此Q. Sun等人尝试将多孔的固相催化剂进行溶剂化处理，将带有-SO₃H基团的分子锚定在孔道内壁，这种高密度的表面修饰分子可以模拟溶剂的作用，这种催化剂在催化果糖降解制5羟甲基呋喃反应表现出超高的活性，并且产物易于分离。

Sun Q, Xiao F, et al. Creating solvation environments in heterogeneous catalysts for efficient biomass conversion[J]. Nature Communications, 2018.

DOI: 10.1038/s41467-018-05534-5

https://www.nature.com/articles/s41467-018-05534-5

4. Angew.：近红外荧光发射的自组装超分子用于细胞内靶向溶酶体成像

近年来，以细胞器为目标的成像技术仍然是超分子化学领域的一个难题。Chen等人报告了一种两阶段介导的近红外（NIR）放射组装超分子用于溶酶目标细胞成像。ENDT被合成作为一种有机染料，其在625 nm处有微弱的荧光发射。当ENDT复合物与CB [8]相结合时，这种双分子超分子复合物组合成纳米棒，并在第一个阶段实现近红外荧光发射（655 nm）和荧光增强。此外，这种超分子络合物与SC4AD相互作用，形成纳米粒子，作为第二阶段的进一步荧光增强。此外，通过与溶菌酶蓝的联合染色实验，这种纳米颗粒可以被证明可以适用于NIR区靶向溶酶体的细胞被成像。

Chen X, Chen Y, et al. Supramolecular Assemblies with Near-Infrared Emission TwoStage Mediated by Cucurbituril and Amphiphilic Calixarene for Lysosome-Targeted Cell Imaging[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018.

DOI: 10.1002/anie.201807373

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201807373

5. Angew.：荧光探针用于DNA修复酶ALKBH2的活性和化疗耐药反应的监测

在某些癌症中，DNA修复酶ALKBH2与肿瘤的发生和对化疗的抵抗力有关。它目前正在被作为一种潜在的诊断标记和治疗目标来研究。然而到目前为止，还没有直接的方法来衡量在体外或生物样品上ALKBH2的修复活性。Wilson等人设计了一种高度专一的氟化探针，该设计基于寡核苷酸支架，它可以直接衡量在体外和细胞内的ALKBH2活性。重要的是，该探针可以通过一种简单的荧光分析方法，对化疗药物替莫唑胺的治疗进行监测。同时该探针也为药物发现提供了一种可行的高通量分析策略。

Wilson D L, Beharry A A, et al. Fluorescence Probes of ALKBH2 Measure DNA Alkylation Repair and Drug Resistance Responses[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018.

DOI: 10.1002/anie.201807593

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201807593

6. ACS Central Sci.：筛选12000种固体电解质，大数据助力抑制锂枝晶！

Z. Ahamad等人通过机器学习筛选了超过12, 000种无机材料，预测其作为固体电解质抑制金属锂枝晶形成的潜能。在预测抑制锂枝晶形成性能方面，不同于第一性原理计算中耗时的机械各项异性和界面各向异性性质，作者训练生成了基于结构参数的深度神经网络用于预测物质的弹性常数，从而可以快速地筛选大量物质结构。基于此模型筛选结果发现，物质的结构刚性随其质量密度，Li离子占比以及化学键的离子性增加而增强。并且进一步预测了20种具有潜在良好抑制锂枝晶形成的材料。这些材料相对刚性较低，并且具有较强的各向异性性质。

Ahmad Z, Viswanathan V, et al. Machine Learning Enabled Computational Screening of Inorganic Solid Electrolytes for Suppression of Dendrite Formation in Lithium Metal Anodes[J]. ACS Central Science, 2018. 

DOI: 10.1021/acscentsci.8b00229

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.8b00229

7. Nano Lett.：聚合物-石墨烯靶向巨噬细胞来精确治疗肝纤维化

纤维化是人类健康面临的一大难题，但迄今为止还很好的抗纤维化治疗措施。石墨烯基纳米材料在生物医学应用开始兴起，特别是在药物和基因传递方面。Melgar-Lesmes等人设计了与PAMAM-G5聚合物相连的石墨烯纳米星的结构，选择性地在肝硬化的炎症巨噬细胞中定位传递一个表达胶原酶金属蛋白酶9的质粒。在不到三个小时的时间里，石墨烯纳米星在炎症巨噬细胞M1中优先积累。聚合物-石墨烯纳米星有效地将质粒编码递送至为巨噬细胞，使金属蛋白酶的合成和分泌能够消化邻近的胶原纤维。这种靶向基因治疗可以选择性减少局部的胶原纤维的存在，大大减少了肝硬化小鼠的肝损伤，改善了肝修复情况。

Melgar-Lesmes P, Luquero A, et al. Graphene-dendrimer nanostars for targeted macrophage overexpression of metalloproteinase 9 and hepatic fibrosis precision therapy[J]. Nano Letters, 2018.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b02498

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b02498

8. ACS Catal.：H₂促进CO氧化

早期研究中发现CO选择性氧化(PROX)中H₂对CO氧化有促进作用，但是无法确定是因为部分H₂氧化产生的热效应还是有其他分子层面作用机制。C. Stewart等人借助于XAS表征和等温实验条件下发现。虽然在有无H₂条件下，催化剂Pd的结构均保持不变，但是有氢气存在条件下，可以增强Pd与O的相互作用，增加表面O覆盖度，从而间接提升O与CO之间生成CO₂。

Stewart C, Gibson E K, et al. Unraveling the H₂ Promotional Effect on Palladium-Catalyzed CO Oxidation Using a Combination of Temporally and Spatially Resolved Investigations[J]. ACS Catalysis, 2018.

DOI: 10.1021/acscatal.8b01509

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.8b01509

9. ACS Catal.：CN_x催化ORR反应机理研究

借助于微电极探测，同位素置换以及DFT理论计算，K. Sakuashi等人发现，CN_x类催化剂在酸性条件下催化ORR反应过程中，其反应决速步为吸附态的O₂*经质子耦合的电子转移(PCET)生成OOH*过程。而在碱性条件下对应的反应决速步为O₂*接受电子生成O₂^·-的过程。这与较低N含量的CN_x催化ORR活性较高，而当N含量较高时，酸性和碱性条件下的ORR活性均会受到抑制这一实验现象相关。

Sakaushi K, Eckardt M, Lyalin A, et al. Microscopic Electrode Processes in the Four-Electron Oxygen Reduction on Highly Active Carbon-Based Electrocatalysts[J]. ACS Catalysis, 2018.

DOI: 10.1021/acscatal.8b01953

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.8b01953

10. ACS Catal.：离子液体修饰Pt调控ORR

使用疏水性的离子液体增强金属催化剂ORR活性已经被广泛认识，但是其分子机理至今缺乏足够清晰的认识。G.-R. Zhang等人使用不同C链长度的离子液体作为修饰剂修饰不同活性面积的Pt/C并比较了其ORR活性和稳定性。他们发现，较长C链的离子液体可以抑制Pt表面惰性O物种的形成，但是同时会降低活性面积，因此最优的ORR活性是使用中等长度C链的离子液体。此外，离子液体的修饰还可以进一步抑制Pt的流逝，从而增强ORR催化稳定性。

Zhang G, Etzold B J M, et al. Tuning the Electrocatalytic Performance of Ionic Liquid Modified Pt Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction via Cationic Chain Engineering[J]. ACS Catalysis, 2018.

DOI: 10.1021/acscatal.8b02018

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.8b02018

11. ACS Catal.：金属磷酸化合物催化甲烷选择性氧化制甲醛

V. Gomonaj等人模拟计算了一系列金属磷酸盐(M^II₃(PO₄)₂, M^IIIPO₄,)和金属焦磷酸盐化合物(M^II₂P₂O₇, M^IVP₂O₇)中的M-O键长和表面总酸性H⁰。其中M-O键长与甲烷选择性氧化生成甲醛的活性之间呈火山曲线关系。当H⁰ > 10 μmol/m²时具有较高的活性。对于此类化合物，P-Oa-M中的P-Oa的平均键长可以在一定成都市行反应物质的总体酸性，进而可以用于预测对应化合物的在该反应中的相对催化活性。

Gomonaj V and Toulhoat H. Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde Catalyzed by Phosphates: Kinetic Description by Bond Strengths and Specific Total Acidities[J]. ACS Catalysis, 2018.

DOI: 10.1021/acscatal.8b02629

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.8b02629

12. ACS Catal.：B,N:Mo₂C@BCN催化HER，ORR

M. Anjum等人将咪唑Mo配合物与硼酸混合高温处理后便可以得到嵌入于BCN骨架中的B,N双掺杂的Mo₂C纳米颗粒 (B,N:Mo₂C@BCN)，该催化剂在碱性条件下表现出超高的HER和OER催化活性和稳定性，甚至优于Pt/C和IrO₂贵金属催化剂。作者认为该复合催化剂高性能是得益于其一步得到的嵌入于骨架结构可以保证电子的快速传导，较小尺寸的纳米颗粒提供了丰富的活性位点，以及B,N的双掺杂进一步调控Mo₂C的电子结构。

Anjum M A R, Lee J S, et al. Boron- and Nitrogen-Codoped Molybdenum Carbide Nanoparticles Imbedded in a BCN Network as a Bifunctional Electrocatalyst for Hydrogen and Oxygen Evolution Reactions[J]. ACS Catalysis, 2018.

DOI: 10.1021/acscatal.8b01794

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.8b01794#