巩金龙Nature Nanotechnology, 郭少军Nature Synthesis丨顶刊日报20230329
纳米人
2023-03-30
1. Nature Nanotechnol.：单位点合金催化剂活性的新型描述符
合金催化剂的独立金属原子位点能够进行高效率和选择性的催化反应，但是催化活性原子与相邻原子之间的几何结构和电子结构之间具有相互影响，能够对微环境产生影响，因此导致人们对催化反应位点的结构并不清楚。有鉴于此，天津大学巩金龙等报道一种描述合金微环境的方法，能够预测合金单位点的催化活性。提出一种非常简单的描述符，孤立度（degree-of-isolation），通过这个概念能够调控PtM合金催化剂（M=过渡金属）的几何结构和电子结构。1）通过这种独立性描述符研究丙烷脱氢反应的相符情况，发现单位点合金催化剂表现遵循Sabatier规则的火山型催化活性变化规律。其中，具有较高孤立度的单原子活性位点，交替的活性位点能够起到显著的选择性调控作用，而且丙烷脱氢催化反应的实验选择性和理论计算描述符之间产生非常好的相符。2）通过DFT计算，区分PtM合金催化剂的电子结构和几何结构，并且给出一种非常简单的描述符ϕ用于描述催化反应活性，ϕ描述了Pt-C的排斥作用，对应于分离现象，描述了碳原子和催化位点之间的分离程度。计算结果发现PtZn具有合适的孤立度，因此是最好的催化剂物种，与近期相关实验结果相符。
Xin Chang, et al, Designing single-site alloy catalysts using a degree-of-isolation descriptor, Nat. Nanotechnol. (2023).DOI: 10.1038/s41565-023-01344-zhttps://www.nature.com/articles/s41565-023-01344-z
2. Nature Synthesis：在Ga-N5原子位点上将水光催化为过氧化氢
将光催化选择性调节为具有工业价值但热力学上不稳定的产物仍极具挑战性。近日，北京大学郭少军在Ga-N5原子位点上将水光催化为过氧化氢。1) 作者设计并合成了大孔反蛋白石型氮化碳上的Ga-N5原子位点，并将其用于分子氧和水对过氧化氢的可见光直接光合成。作者发现氧和水转化为过氧化氢过程是通过亚稳态双电子水氧化和双电子氧还原途径发生的。该光催化剂具有331.7 μmol g−1 h−1的高H2O2反应活性，并且太阳能到化学物质的转化效率为0.4%，这远高于植物的自然光合作用（～0.1%）。2) 此外，安装在光催化流动系统设备中的大孔反蛋白石型氮化碳可以有效地杀死细菌并保持高稳定性，表明该系统可适用于净化天然水。结合实验表征和密度泛函理论模拟表明，由来自Ga-N5位点的杂化Ga 4p和N 2p组成的中间态不仅可以增强电荷载流子的分离/转移，还可以促进水的吸附/活化和*OH中间体的形成。
Tan Hao, et al. Photocatalysis of water into hydrogen peroxide over an atomic Ga-N5 site. Nature Synthesis 2023DOI: 10.1038/s44160-023-00272-zhttps://doi.org/10.1038/s44160-023-00272-z
3. Nature Synthesis：光驱动氧化还原中继催化控制氟烯烃自由基共聚
氟烯烃是生产具有各种应用的高性能含氟聚合物的原料。然而，含氟聚合物的合成通常需要苛刻的条件和高压技术来处理气态含氟烯烃。近日，复旦大学陈茂报道了光驱动氧化还原中继催化控制氟烯烃自由基共聚。1) 作者通过将氧化还原中继途径和热活化延迟荧光（TADF）催化结合，实现了各种氟烯烃在环境条件下的可控共聚。并且使用这种方法，可以实现较低的有机催化剂剂量（负载量低至5 ppm）。此外，通过与不同的试剂和合成方案整合，作者合成了具有各种序列（例如，二嵌段和三嵌段）和拓扑结构（刷状或支链）的聚合物。2) 机理研究表明，合理设计的有机TADF催化剂具有独特的氧化还原中继电子转移特性、较长的延迟荧光寿命和精细的电子特性。该工作为精确的聚合物合成提供了一个信息丰富的概念，并能启发含氟聚合物工程中的先进应用。
Yucheng Zhao, et al. Controlled radical copolymerization of fluoroalkenes by using light-driven redox-relay catalysis. Nature Synthesis 2023DOI: 10.1038/s44160-023-00284-9https://doi.org/10.1038/s44160-023-00284-9
4. Nature Materials: 无限层镍酸盐薄膜极性界面的解析
镍基超导体为探索类铜超导体提供了一个有效实验平台。然而，尽管它们有类似的晶体结构和d电子填充态，但镍化物中的超导电性仅在薄膜几何结构中保持稳定，从而引发了科研工作者对衬底和薄膜之间极性界面的研究。近日，康奈尔大学Berit H. Goodge、Lena F. Kourkoutis对无限层镍酸盐薄膜极性界面进行了解析。1) 作者对Nd1−xSrxNiO2和SrTiO3之间的原型界面进行了详细的实验和理论研究。作者利用扫描透射电子显微镜中的原子分辨率电子能量损失谱揭示了单个中间Nd（Ti，Ni）O3层的形成。并且作者利用密度泛函理论计算表明了所观测到的结构缓解极性不连续性的机制。2) 此外，作者探索了氧占有率、空穴掺杂和阳离子结构的影响，以解开它们对降低界面电荷密度的贡献。通过对界面结构解析，该工作将为未来其他衬底和垂直异质结构上合成镍酸盐膜提供指导。
Berit H. Goodge, et al. Resolving the polar interface of infinite-layer nickelate thin films. Nature Materials 2023DOI: 10.1038/s41563-023-01510-7https://doi.org/10.1038/s41563-023-01510-7
5. Nature Materials: 电解质在用于非金属水性储能电极的非共轭自由基聚合物中的作用
非金属水性电池可以有效解决战略金属短缺和锂离子电池安全问题。近日，得克萨斯农工大学Jodie L. Lutkenhaus报道了电解质在用于非金属水性储能电极的非共轭自由基聚合物中的作用。1) 具有氧化还原活性的非共轭自由基聚合物由于其高放电电压和快速氧化还原动力学，是极具潜力的非金属水电池材料。然而，目前对于该聚合物在水性环境中的储能机制知之甚少。并且由于电子、离子和水分子同时转移，使得反应本身很复杂，从而很难解决。2) 作者通过使用电化学石英晶体微天平在一定时间范围内进行耗散监测，通过检测不同潮/共致性质的水性电解质，证明了聚（2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-基丙烯酰胺）氧化还原反应的性质。作者发现，容量跟随电解质变化可以高达1000%，并且其中某些离子能够实现更好的动力学、更高的容量和更高的循环稳定性。
Ma Ting, et al. The role of the electrolyte in non-conjugated radical polymers for metal-free aqueous energy storage electrodes. Nature Materials 2023DOI: 10.1038/s41563-023-01518-zhttps://doi.org/10.1038/s41563-023-01518-z
6. JACS：快钠离子导体Na2.9Sb0.9W0.1S4局部结构与平均结构的差异
异价取代是提高固态电池固体电解质离子电导率的常用策略。在Na2.9Sb0.9W0.1S4中用WS42−取代SbS43−导致室温下41 mS cm−1的非常高的离子电导率。根据其X射线衍射图，原始Na3SbS4在四方结构中结晶，而取代的Na2.9Sb0.9W0.1S4在室温下在立方相中结晶。近日，明斯特大学Wolfgang G. Zeier通过执行对分布函数分析和静态单脉冲121Sb NMR实验表明，尽管布拉格衍射图案发生变化，Na2.9Sb0.9W0.1S4的短程有序仍保持四方。1）依赖于温度的拉曼光谱表明，由于Na+亚结构的无序增加导致晶格动力学发生变化，导致动态采样，从而导致局部结构和平均结构的差异。虽然局部结构没有差异，但与原始Na3SbS4相比，准弹性中子散射和固态23Na核磁共振测量显示Na2.9Sb0.9W0.1S4的Na+扩散率显着提高并降低了活化能。2）获得的扩散系数与理论值和阻抗谱测量的长程传输非常吻合。这项工作证明了研究离子导体的局部结构以充分了解其传输机制的重要性，这是开发更快的离子导体的先决条件。
Oliver Maus, et al, On the Discrepancy between Local and Average Structure in the Fast Na+ Ionic Conductor Na2.9Sb0.9W0.1S4, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11803https://doi.org/10.1021/jacs.2c11803
7. JACS：用于丙烯高效电氧化成丙二醇的分子催化剂的动态可逆互变
丙烯电氧化生成1,2丙二醇(PG)的过程包括*OH的生成和*OH向丙烯中C=C键的转移两个关键步骤。强*OH结合能(EB(*OH))有利于H2O离解成*OH，而*OH向丙烯的转移将受到阻碍。EB(*OH)的比例关系在影响丙烯电氧化的催化性能方面起着关键作用。近日，中科大耿志刚采用固定化银吡唑分子催化剂（表示为AgPz）作为电催化剂，将丙烯高效电氧化为PG。1）AgPz中的吡咯N-H可以去质子化形成吡咯N（表示为AgPz-Hvac），它可以被可逆地质子化。在丙烯电氧化过程中，AgPz上的强EB(*OH)有利于H2O离解成*OH。随后，AgPz转化为具有弱EB(*OH)的AgPz-Hvac，有利于*OH与丙烯的进一步结合。2）AgPz和AgPz-Hvac之间的动态可逆相互转化可以打破EB(*OH)的标度关系，从而大大降低反应势垒。在2.0 V（对比Ag/AgCl）时，AgPz实现了288.9 mmolPG gcat−1 h−1的显着产率，比迄今为止的最高值高出一个数量级以上。3）原位光谱测量和pH依赖性活动进一步验证了AgPz和AgPz-Hvac之间的动态可逆相互转换。
Jingwen Ke, et al, Dynamically Reversible Interconversion of Molecular Catalysts for Efficient Electrooxidation of Propylene into Propylene Glycol, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00660https://doi.org/10.1021/jacs.3c00660
8. JACS：电沉积过渡金属氧化物上甲烷电化学氧化成甲醇
将甲烷电化学部分氧化为甲醇是将搁浅的甲烷资源转化为高价值、易于运输的燃料或化学品的一种很有前途的方法。过渡金属氧化物是这种转化的潜在电催化剂。然而，尚未实现甲烷活化速率和甲醇选择性对催化剂形态和实验操作参数的依赖性的全面系统研究。在这里，加州大学洛杉矶分校Carlos G. Morales-Guio描述了一种电化学方法，用于沉积一系列薄膜过渡金属（氧）氢氧化物作为甲烷部分氧化的催化剂。1）CoOx、NiOx、MnOx和CuOx被发现对甲烷部分氧化成甲醇具有活性。以CoOx作为原型甲烷部分氧化电催化剂，系统地研究了活性和甲醇选择性对催化剂膜厚度、过电位、温度和电化学电池流体动力学的依赖性。低催化剂膜厚度、中间超电势、中间温度和快速甲醇传输的最佳条件被确定为有利于甲醇选择性。2）通过控制实验和DFT计算的结合，表明沉积的（氧）氢氧化物催化剂膜的氧化形式即使在不施加偏置电位的情况下也对甲烷热氧化为甲醇具有活性，证明高价态转变金属氧化物对于在环境温度下将甲烷活化和氧化成甲醇具有内在活性。3）计算表明，电催化氧化能够达到最佳电位窗口，其中甲烷活化形成甲醇和甲醇解吸在热力学上都是有利的，与氢氧根阴离子的竞争吸附有利于甲醇解吸。
Kangze Shen, et al, Electrochemical Oxidation of Methane to Methanol on Electrodeposited Transition Metal Oxides, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00441https://doi.org/10.1021/jacs.3c00441
9. EES: Ag2Se基热电从材料到应用的研究进展
热电材料及其器件可以实现热能和电能之间的能量转换，因此是传统化石燃料的一种极具潜力的能源供应替代品。近日，南京工业大学Liu Qingfeng、昆士兰科技大学Chen Zhigang综述研究了Ag2Se基热电从材料到应用的研究进展。1) 作为一种极具潜力的热电材料，Ag2Se基半导体在近室温下表现出相当高的热电性能，并在自供电可穿戴电子器件和固态制冷方面具有相当大的应用潜力。考虑到Ag2Se基热电的快速发展，及时回顾其进展、挑战和前景具有重要意义。2) 作者首先关注Ag2Se的基本原理，包括其热力学、晶体结构、能带结构、类液行为和机械性质。然后，总结了Ag2S基热电材料在改善其热电性能和机械性质方面所采用的先进策略。此外，作者还从计算模拟、制造技术和新应用等方面综述了器件设计的发展。最后，作者讨论了Ag2Se基热电未来发展的主要争议、挑战和展望。
Wu Hao et al. Advances in Ag2Se-based thermoelectrics from materials to applications. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE00378G
10. Nano Letters: I–III–VI量子点及其衍生物：发光二极管的设计、合成和性质
量子点（QDs）具有优异发光效率和高色纯度，是未来柔性超高清显示器、光学信息互联网和生物成像技术的重要前沿发光材料。近日，南京理工大学Zhang Shuai、Zeng Haibo、弘益大学Heesun Yang综述研究了I–III–VI量子点及其衍生物在发光二极管应用中的设计、合成和性质。1) I–III–VI量子点及其衍生物具有组分依赖带隙、全可见光覆盖、高效率、优异稳定性和无毒性的特点，因此是取代传统Cd和Pb基量子点的环保材料。特别是，它们的组成灵活性非常有利于精确控制能带结构和微观结构。此外，量子点发光二极管（QLED）在单色显示和白色照明方面具有优越前景。2) 作者综述了I–III–VI量子点及其在LED应用中的最新进展。首先，作者根据它们的电子能带结构特征说明了发光机理。其次，重点介绍了I–III–VI量子点的最新进展、制备机理和光物理性质的调控，并总结了相应的应用进展，尤其是在发光二极管方面。最后，作者对整体现状和挑战进行了展望，提出了促进量子点和QLED发展的改进策略，指明了该领域的未来方向。
Linxiang Yang, et al. I–III–VI Quantum Dots and Derivatives: Design, Synthesis, and Properties for Light-Emitting Diodes. Nano Letters 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03138https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c03138
