浙江大学Nature Nanotechnology，麦立强Chem. Rev. 丨顶刊日报20230330
纳米人
2023-03-31
1. Nature Nanotechnology：人工酶武装长双歧杆菌益生菌缓解肠道炎症和微生物群失调
炎症性肠病可由肠粘膜屏障功能障碍和肠道微生物群失调引起，传统的治疗方法主要是使用药物来管理炎症，并可能使用益生菌疗法作为佐剂。然而，目前的标准做法往往存在代谢不稳定、靶向性有限的问题，并导致不令人满意的治疗结果。鉴于此，来自浙江大学高分子科学与工程系的Zhengwei Mao和Weilin Wang，新加坡国立大学Xiaoyuan Chen等人报道了人工酶修饰的长双歧杆菌益生菌在炎症性肠病中重塑健康免疫系统。1) 该研究发现，长双歧杆菌益生菌可以促进生物相容性人工酶的靶向和保留，从而可以持续清除升高的活性氧并缓解炎症因子；2) 此外，人工酶引起的炎症减少提高了细菌的生存能力，从而迅速重塑肠道屏障功能并恢复肠道微生物群，在小鼠和犬模型中证明了其治疗效果，并展现出优于传统临床药物的效果。
Cao, F., Jin, L., Gao, Y. et al. Artificial-enzymes-armed Bifidobacterium longum probiotics for alleviating intestinal inflammation and microbiota dysbiosis. Nat. Nanotechnol. (2023).10.1038/s41565-023-01346-xhttps://doi.org/10.1038/s41565-023-01346-x
2. Chem. Rev.: 氧化钒：相图、结构、合成和应用
具有多种氧化状态和各种晶体结构的钒氧化物具有独特的电、光、光电和磁性质，其可用于各种应用。近日，南洋理工大学Long Yi、Hu Peng、武汉理工大学麦立强对氧化钒的相图、结构、合成和应用进行了综述研究。1) 在过去的30年里，人们对基础科学进行了大量研究，并探索了钒氧化物材料在离子电池、水分解、超级电容器、传感器等方面的潜力。作者综述了一些热力学稳定和亚稳态钒氧化物的合成方法和应用的最新进展，包括但不限于V2O3、V3O5、VO2、V3O7、V2O5、V2O2、V6O13和V4O9。2) 作者从V–O系统的相位图开始，详细综述了每种钒氧化物的晶体结构、合成方案和应用，特别是在电池、催化剂和超级电容器中的应用。最后，作者简要介绍了如何改进当前材料和设备的不足。该综述可以加速新型钒氧化物结构在相关应用中的发展。
Hu Peng, et al. Vanadium Oxide: Phase Diagrams, Structures, Synthesis, and Applications. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00546https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00546
3. Nature Communications：原位构建钌基非晶杂化结构中的原子界面促进太阳析氢
高效稳定的原子界面的合理引导和构建具有重要意义，但在太阳能转换中仍然具有较大的挑战性。鉴于此，来自中国科学技术大学国家同步辐射实验室的Tao Yao和Tao Ding等人报道了一种原位氧浸渍策略，以建立由具有超快电荷转移的均匀Ru和RuOx非晶杂化混合物组成的丰富原子界面，用于无牺牲剂的太阳能析氢。1) 该研究通过原位同步加速器X射线吸收和光电子能谱，可以在原子水平上精确跟踪和识别原子界面向均匀Ru-RuOx杂化结构的逐渐形成，且得益于丰富的界面，非晶RuOx位点可以在超快过程中固有地捕获光激发空穴（<100 fs），并且无定形Ru位点能够实现随后的电子转移（~1.73 ps）；2) 此外，这种杂化结构触发了长寿命的电荷分离态，并产生了60.8 μmol·h−1的高析氢率，这种将两个位点整合在一个单一的杂交结构中完成每一半反应的设计，为高效的人工光合作用提供了潜在的指导。
Liu, D., Ding, T., Wang, L. et al. In situ constructing atomic interface in ruthenium-based amorphous hybrid-structure towards solar hydrogen evolution. Nat Commun 14, 1720 (2023).10.1038/s41467-023-37451-7https://doi.org/10.1038/s41467-023-37451-7
4. Nature Communications：铂/富勒烯界面铂位点的多样性加速碱性析氢
基于膜的碱水电解槽有望用于成本效益高的绿色氢气生产，其关键技术障碍之一是开发用于碱性析氢反应（HER）的活性催化剂材料。鉴于此，来自新加坡国立大学化学与生物分子工程系的Lei Wang，Wei Chen、Sergey M. Kozlov，浙江大学Wenping Sun等人通过将铂团簇锚定在二维富勒烯纳米片上，可以显著增强铂对碱性HER的活性。1) 该研究发现，异常大的晶格距离（~0.8 nm）和铂团簇的超小尺寸（~2 nm）导致铂团簇的强约束，伴随着在紧密的铂/富勒烯界面处的明显的电荷重新分布,因此，铂-富勒烯复合物对碱性HER的本征活性是最先进的铂/炭黑催化剂的12倍；2) 此外，详细的动力学和计算研究表明，活性增强的原因是铂/富勒烯界面上铂位点的不同结合性质，它为碱性HER中的所有基本步骤尤其是缓慢的Volmer步骤生成高度活性的位点，并且在工业相关测试条件下，研究使用铂-富勒烯复合材料组装的碱水电解槽实现了74%的能量效率和稳定性。
Chen, J., Aliasgar, M., Zamudio, F.B. et al. Diversity of platinum-sites at platinum/fullerene interface accelerates alkaline hydrogen evolution. Nat Commun 14, 1711 (2023).10.1038/s41467-023-37404-0https://doi.org/10.1038/s41467-023-37404-0
5. EES: 具有原子级间距的铜用于将二氧化碳和硝酸盐高效电催化共还原为尿素
通过 C-N 键偶联将二氧化碳 (CO2 ) 和硝酸盐 (NO3-) 电化学共同还原为尿素是传统工业过程的一种有效替代方案。然而，由于缺乏合适的催化剂，使得尿素合成的电化学过程存在法拉第效率、电流密度和产物产率较低的问题，因此急需开发新型高效催化剂。近日，蔚山国立科学技术研究院Hyun-Kon Song、Hyun-Wook Lee、Youngkook Kwon、台湾成功大学Mu-Jeng Cheng将具有原子级间距的铜用于将二氧化碳和硝酸盐高效电催化共还原为尿素。1) 作者发现在铜刻面之间具有原子级间距的铜可以显著增强从 CR-CO2 /NO3-电化学合成尿素的催化过程。作者使用锂化方法在铜刻面之间创建原子级间距（ds），并通过控制每个样品的锂化程度，制备了四个具有不同ds值的 Cu 样品。2) 在四个样品中，ds接近6 Å的Cu具有7,541.9 μg h-1 mgcat-1 的高尿素产率和 115.25 mA cm−2 的电流密度，这大大高于裸铜对应物（尿素产率仅为 444.7μg h-1 mgcat-1和尿素电流密度为1.96 mA cm−2 )。作者通过密度泛函理论计算表明，与裸铜相比，ds为 6.0 Å 的铜显著降低了 C-N 的偶联能垒，使得在动力学和热力学上增强了 C-N 键的形成，因此大大改善了催化性能。
Seokmin Shin, et al. Copper with an atomic-scale spacing for efficient electrocatalytic co-reduction of carbon dioxide and nitrate to urea. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE00008G
6. AM: 电荷浓度限制有机纳米粒子光催化剂中的析氢速率
由于胶体有机纳米颗粒在水环境中的分散性，且在可见光区域内的强吸收性以及其组成材料的氧化还原电位可调性，使其成为一类极具潜力的析氢反应 (HER) 光催化剂。然而，当这些材料与水形成共享高界面面积的纳米粒子时，有机半导体中的电荷产生和积累对析氢反应的影响知之甚少。近日，科罗拉多大学Garry Rumbles、Obadiah G. Reid报道了电荷浓度限制有机纳米粒子光催化剂中的析氢速率。1) 作者使用时间分辨微波电导率研究了由非富勒烯受体 EH-IDTBR 和共轭聚合物 PTB7-Th 的各种混合比例组成的水溶性有机纳米粒子和块状薄膜，并研究了组成、界面表面积之间的关系、载流子动力学和光催化活性。作者定量测量了由各种供体：受体混合比组合物组成的纳米粒子的析氢反应速率，并发现最活跃的混合比具有0.83% 的氢量子产率。2) 此外，作者发现纳米粒子的光催化活性直接对应于电荷的产生，并且相对于具有相同材料成分的大块样品，纳米粒子具有3倍以上的长寿命累积电荷。这些结果表明，在大约3倍的太阳通量下，这些纳米粒子的催化活性受到电子和空穴浓度的限制，而不是有限数量的活性表面或界面处的催化速率。
Max M. O'Connor, et al. Charge Concentration Limits the Hydrogen Evolution Rate in Organic Nanoparticle Photocatalysts. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202210481https://doi.org/10.1002/adma.202210481
7. Angew：可被远程控制的纳米系统用于时空特异性基因调控和肿瘤联合治疗
缺乏具有高时空精度的基因调控和治疗技术是生物医学研究及其应用的主要瓶颈之一。有鉴于此，国家纳米科学中心李乐乐研究员和Jian Zhao构建了一种近红外(NIR)光控纳米系统，其能够实现时空控制的基因表达调节，从而用于肿瘤联合治疗。1）实验通过对酶激活的反义寡核苷酸进行工程改造，并进一步结合基于上转换纳米颗粒的光动力系统和线粒体定位信号而构建了该纳米系统。2）该系统依赖于由光动力效应诱导的DNA修复酶从细胞核到线粒体的易位，从而通过酶催化反应实现空间选择性基因调控。实验结果表明，近红外光诱导的线粒体光损伤和基因调控能够产生增强的抗肿瘤作用。综上所述，该研究设计的方法可以实现时空控制的特定基因表达调节和高精度的肿瘤治疗。
Xin Chai. et al. A Remotely Controlled Nanosystem for Spatiotemporally Specific Gene Regulation and Combinational Tumor Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202217702https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217702
8. Angew: 协同光催化剂中的电子流和热流以直接转化捕获CO2
光化学CO2还原反应可以将丰富清洁的太阳能转化为化学能，并同时防止地球碳排放增加。而光化学CO2还原的关键步骤包括电子-空穴对的生成、电子向催化活性位点的转移和催化CO2还原。近日，耶鲁大学Wang Hailiang通过协同光催化剂中的电子流和热流以直接转化捕获CO2。1) 作者报道了一种三元混合光催化剂结构，其具有定制的界面，并通过协同光催化剂中的电子流和热流来促进太阳能在光化学CO2还原中的利用。该光催化剂包含组装在多壁碳纳米管(CNT)上的钴酞菁(CoPc)分子，并且这些碳纳米管修饰有单分散的硫化镉量子点(CdS QD)。CdS QD可以吸收可见光并产生电子-空穴对。2) CNT 迅速将光生电子从CdS转移到CoPc。然后，CoPc分子选择性地将 CO2还原为CO。作者通过时间分辨和原位振动光谱揭示了界面动力学和催化行为。作者发现，除了充当电子高速公路外，CNT组件的黑体特性还可以产生局部光热加热，以活化胺捕获的CO2，即氨基甲酸酯，其可用于直接光化学转化，而无需额外的能量输入。
Chungseok Choi, et al. Synergizing Electron and Heat Flows in Photocatalyst for Direct Conversion of Captured CO2. Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202302152https://doi.org/10.1002/anie.202302152
9. Angew：结构简单的锇(II)多吡啶基配合物可作为近红外光敏剂以用于光动力治疗
巴黎文理研究大学Gilles Gasser和中山大学巢晖教授通过改变配体L的性质，合成了5种通式为 [Os(4,7-二苯基-1,10-菲罗啉)2L]2+的Os (II)多吡啶配合物，并将其作为光敏剂以用于光动力治疗。1）由于配体具有明显的π扩展结构以及Os中心提供的重原子效应，因此这些配合物会在近红外(NIR)区域(高达740 nm)表现出与相关的钌配合物所不同的较高吸收效率。研究发现，Os (II)多吡啶配合物能够在体外对2D细胞层培养的癌细胞表现出很好的光毒性，而且可在740 nm照射下对多细胞肿瘤球体产生有光毒性。2）实验结果表明，配合物[Os(4,7-二苯基-1,10-菲罗啉)2(2,2 ' -联吡啶)]2+对多种癌细胞系的抑制效果最好，具有较高的光毒性指数。在CT26荷瘤BALB/c小鼠模型上，Os(II)配合物可在740 nm激光照射下显著抑制肿瘤生长。综上所述，该结构简单的复合物在生物窗口中具有很好的光毒性，因此有望作为一种高效的光敏剂以用于癌症光动力治疗。
Asma Mani. et al. Structurally Simple Osmium (II) Polypyridyl Complexes as Photosensitizers for Photodynamic Therapy in the Near Infrared. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202218347https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218347
10. AEM: 可扩展和可控地合成Pt-Ni团簇纳米气凝胶作为氧还原反应的有效电催化剂
通过经济可控的途径开发高效稳定的 Pt 基氧还原反应 (ORR) 电催化剂对于电化学能源装置的实际应用至关重要。近日，中山大学Liu Wei、哥本哈根大学Jan Rossmeisl将可扩展和可控地合成Pt-Ni团簇纳米气凝胶作为氧还原反应的有效电催化剂。1) 作者报道了一种可扩展的、可控的水溶液培养策略来制备PtxMy(M=Ni,Fe,Co) 成束纳米笼气凝胶(BNCs AG)。Pt83Ni17 BNCs AG 具有优异的ORR性能，质量活度(MA)为1.95 A mgPt−1和比活度为3.55 mA cm−2，这分别是碳载铂 (Pt/C) 的8.9倍和 9.6倍。2) 经过20000次循环加速耐久性测试后，该催化剂与Pt/C（MA仅保留31.8%）相比Pt83Ni17BNCs AG 具有显著增强的耐用性（MA保留82.6%）。此外，作者利用密度泛函理论计算表明，优异的活性与优化的配体和应变效应密切相关，并且优异的耐久性得益于其优化的 Pt/Ni 比降低了 Ni 浸出和由于其适当的孔隙率而抑制了其烧结。
Yuanyuan Zheng, et al. Scalable and Controllable Synthesis of Pt-Ni Bunched-Nanocages Aerogels as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202204257https://doi.org/10.1002/aenm.202204257
