中科大Angew：配体辅助Pd团簇低温原子化的同步辐射研究
汪思聪，丁韬
2023-03-31
第一作者：汪思聪
共同通讯作者：姚涛，丁韬，刘潇康，朱满洲
通讯单位：中国科学技术大学；安徽大学
论文DOI：10.1002/anie.202218630
催化加氢反应是一类重要的有机反应，在现代精细化工生产中具有十分重要的地位。钯（Pd）基多相催化剂是有机加氢反应中应用最为广泛的催化剂之一。Pd基纳米团簇和Pd基单原子常常在同种加氢反应中表现出不同的催化方向和表观活性，在一定条件下将Pd纳米团簇连续可控地转化为Pd单原子是研究两者区别与联系的重要手段，对加氢反应催化剂的精准设计具有重大的意义。然而，将Pd纳米团簇转化为Pd单原子往往需要极高的退火温度（700 oC以上），有时还需要危险的还原气氛（如H2、CO和CH4）。此外，当煅烧气氛控制不当、衬底选择不合适时，Pd纳米团簇也会和其他亚纳米团簇一样产生烧结现象，在高温作用下聚集成较大的纳米颗粒。因此，如何实现Pd纳米团簇催化剂与Pd单原子催化剂之间的便捷转换仍是一个巨大的挑战。基于此，中国科学技术大学姚涛教授团队与安徽大学朱满洲教授团队合作，开发出一种Cl配体辅助的热解方法，在400 oC的低激活温度下，实现了从Pd纳米团簇到Pd单原子的连续转变。通过HAADF-STEM和准原位XAFS结合使用，全面地描述了整个转化过程中Pd物种的结构变化。借助DFT计算，阐明了在样品合成中引入的Cl配体既能明显降低团簇解离出第一个Pd原子的活化能，又能显著促进Pd团簇的进一步解体，为纳米团簇在Cl配体作用下的低温解离提供了有力的理论依据。论文以“Ligand assisted thermal atomization of palladium clusters: An inspiring approach for the rational design of atomically dispersed metal catalysts ”为题发表在《Angewandte Chemie》上。论文的第一作者是中国科学技术大学汪思聪博士，共同通讯作者是姚涛教授、朱满洲教授、丁韬特任副研究员和刘潇康博士后。研究团队以理性设计的[Pd3Cl(PPh2)2(PPh3)3]+[SbF6]-金属团簇为前驱体，MOFs衍生的氮掺杂多孔碳为载体，通过浸渍法负载后的不同温度煅烧实现了Pd纳米团簇到Pd单原子的可控连续转化。当煅烧温度为300 oC时，得到Pd纳米团簇催化剂（Pd-NCC）；当煅烧温度达到900 oC时，样品完全转化为Pd单原子催化剂（Pd-SAC）。球差矫正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像初步揭示了Pd纳米团簇催化剂和Pd单原子催化剂的不同结构（图1）。对于Pd纳米团簇催化剂而言，直径约为2 nm的纳米团簇可以被清晰地观测到。而对于Pd单原子催化剂而言，可以在高倍率HAADF-STEM图像中看到孤立的Pd原子亮点。
图1. Pd纳米团簇到Pd颗粒的转化流程图解和两种催化剂的HAADF-STEM图像采用HAADF-STEM和XPS表征了Pd-NCC转化为Pd-SAC的演化过程。如图2所示，与Pd-NCC和Pd-SAC相比，400 oC和700 oC退火得到的样品（Pd/NC-400和Pd/NC-700）中都同时存在Pd纳米团簇和孤立的Pd原子。这意味着Pd纳米团簇热解为Pd单原子的过程在400 oC条件下就开始发生，反应起始温度远低于此前的其他类似工作。另外，随着煅烧温度的升高，孤立的Pd原子密度显著增加，但残留的Pd纳米团簇的尺寸仅略有增加。Pd 3d能级XPS谱的定量分峰拟合说明，二价Pd的比例随着热解温度的升高而增加（对应样品二价Pd的比例分别为27.8%、41.4%、56.8%、100%），进一步证实了Pd/NC系列催化剂中的团簇-单原子转化。
图2. 不同温度煅烧得到样品的HAADF-STEM图像和XPS结果。利用准原位XAFS技术，对Pd-NCC转化为Pd-SAC演化过程中Pd物种的近邻配位结构变化做了精确的表征。EXAFS拟合结果表明，在这一转化过程中Pd1-N4配位结构的比例从15%逐渐升高到100%，与XPS的结果相互呼应；残留的Pd纳米团簇成分的Pd-Pd配位数从9.1略微增加到11.4，证明了Pd纳米团簇尺寸的略微增大；Pd纳米团簇的结构无序逐渐升高，证明了其更强的散裂趋势。此外，值得注意的是，在整个转化过程中Pd-Cl配位数基本不变，表明残留的Cl配体在整个团簇-单原子转化过程中始终与Pd纳米团簇结合，并未脱离Pd团簇与衬底配位或热解流失。这一现象为解释团簇-单原子转化较低的起始温度提供了珍贵的线索。
采用DFT工具对这一过程进行了详细的过渡态解构和分子动力学模拟，如图4所示。过渡态（TS）解构的分析说明Cl配体可以显著降低Pd团簇散裂出第一个Pd原子的活化能，分子动力学模拟（MD）说明Cl配体对Pd团簇的进一步散裂也有明显的促进作用，证明了Cl配体可推动Pd团簇转化为Pd单原子的过程，为这一转化手段更低的起始温度提供了解释。
在这里，我们首次报道了一种配体辅助的转化方法，在较低的退火温度下实现了Pd纳米团簇催化剂向Pd单原子催化剂的转化，且避免了危险的还原气氛使用。借助XPS、HAADF-STEM和XAFS等表征手段，我们详细表征了Pd纳米团簇和Pd单原子的原子和电子结构，揭示了它们在转化过程中的结构演变。通过DFT计算，我们证实了Cl配体在团簇-单原子转化过程中的重要辅助作用，为此转化方法较低的转化温度提供了解释。这种全新的合成方法及团簇-单原子转化过程中的结构演变研究，将为高金属利用效率、高选择性的原子级分散催化剂的合理设计和精准构筑提供新的思路。课题组主页：http://yaotlab.ustc.edu.cn/
