李巨Nature Energy，锂电池Nature Energy丨顶刊日报20230401
纳米人
2023-04-03
1. Nature Energy: 用于单晶阴极合成的共晶盐辅助行星离心解聚
锂离子电池通常需要单晶层状阴极，然而，其受到防止锂蒸发、晶格缺陷和颗粒团聚的可及温度范围限制，而生产具有高相纯度、良好电化学性能和可扩展性单晶阴极仍然极具挑战性。近日， 韩国蔚山国家科学技术研究院Jaephil Cho、麻省理工学院李巨报道了用于单晶阴极合成的共晶盐辅助行星离心解聚。1) 作者发明了一种新的机械化学活化工艺，它为使用富锂/锰或富镍化学合成粗单晶阴极的难题提供了一个通用解决方案，这不同于能量密集且持续时间长以及难以扩大规模的机械化学路线。2) 该方法基于界面反应润湿，通过适度机械搅拌原位熔化的瞬态共晶盐介导，从而形成分散在液化锂盐中的纳米级氧化物的胶体悬浮液。它有效地解聚多晶前体，重新填充晶体并使锂盐分布均匀化，从而使颗粒随后容易粗化为单晶形态，并提高电化学性能。
Moonsu Yoon, et al. Eutectic salt-assisted planetary centrifugal deagglomeration for single-crystalline cathode synthesis. Nature Energy 2023DOI: 10.1038/s41560-023-01233-8https://doi.org/10.1038/s41560-023-01233-8
2. Nature Energy: 从实验室创新到锂电池材料制造
虽然在实验室中探索新电池材料潜力方面取得了巨大进展，但进一步涉足材料和组件的制造仍然需要人们从截然不同的角度识别和应对科学挑战。近日，华盛顿大学Xiao Jie对从实验室创新到锂电池材料制造进行了综述研究。1) 作者讨论了材料研究与具有成本效益的材料扩大规模制造以进一步工业制造之间的知识差距。从实验室几克的材料合成到几千克、几吨的大规模生产，以及在产量、杂质和质量控制方面存在许多盲点，而材料科学可以在其中发挥关键作用，但却又往往被忽视。2) 以下一代锂离子和锂金属电池为重点，电池材料和组件的制造基础材料科学与小规模材料研发有很大不同。即从材料放大、电极加工和电池设计到生产和质量控制，都需要确定并妥善解决相关挑战，并且成本始终是关键标准。此外，作者还简要回顾了扩大锂基电池材料和组件以加速未来低成本电池制造的挑战和机遇。
Xiao Jie, et al. From laboratory innovations to materials manufacturing for lithium-based batteries. Nature Energy 2023DOI: 10.1038/s41560-023-01221-yhttps://doi.org/10.1038/s41560-023-01221-y
3. Nature Synthesis：双功能 Rh 催化剂的设计、合成及可见光诱导的非自由基反应
与包含过渡金属和光氧化还原催化剂的二元催化系统相比，在单个催化循环中运行的过渡金属光诱导催化剂更具优势。而这种单一催化剂体系具有可见光吸收和化学转化的双重功能。然而，大多数可见光驱动的催化反应是通过自由基机制进行，从而限制了催化剂适用反应类型。近日，东京工业大学Ken Tanaka、Yuki Nagashima报道了双功能 Rh 催化剂的设计、合成及可见光诱导的非自由基反应。1) 虽然科研工作者已经开发了几种非自由基催化反应，但由于其催化剂的可见光捕获能力低，使得这些反应过度依赖于底物。作者报道了双功能 Rh 催化剂螺-芴-茚并茚基 (SFI)-Rh(I) 配合物的设计、合成和可见光诱导的非自由基反应。2) SFI-Rh(I) 配合物通过与π 扩展的配体非融合相互作用，从而使其可见光捕获能力升高，进而降低了底物依赖性，并且由于抗质子化而表现出高稳定性。因此，SFI-Rh(I) 催化剂扩展了典型 Rh(I) 催化反应的范围，例如芳烃的 C-H 硼酸化和炔烃的 [2+2+2] 环加成。
Seiya Ouchi, et al. Design, synthesis and visible-light-induced non-radical reactions of dual-functional Rh catalysts. Nature Synthesis 2023DOI: 10.1038/s44160-023-00268-9https://doi.org/10.1038/s44160-023-00268-9
4. Nature Commun.：聚丙烯酸/CoO-NC水伏效应光催化分解水
水分解具有载流子复合问题和缓慢的动力学问题，导致光催化反应难以应用和发展。有鉴于此，西北工业大学李炫华（Xuanhua Li）等报道水伏效应（hydrovoltaic effect）增强光催化体系性能，通过聚丙烯酸PAA（polyacrylic acid）和CoO-N修饰的碳，构筑了具有增强水伏效应的Co-NC催化剂，其中CoO-NC作为光催化剂，能够同时生成H2和H2O2。1）PAA/CoO-NC催化剂中，CoO和NC的界面Schottky能垒降低33 %，体系的H+载流子扩散和PAA/CoO-NC的反应中心之间产生强相互作用，从而改善分解水反应电子转移和物种反应有关动力学。2）PAA/CoO-NC催化剂表现优异的光催化活性，H2和H2O2的产量分别达到48.4 mmol g-1 h-1和20.4 mmol g-1 h-1，这项工作发展了一种构筑高效率光催化体系的方法。
Xu Xin, et al, Hydrovoltaic effect-enhanced photocatalysis by polyacrylic acid/cobaltous oxide–nitrogen doped carbon system for efficient photocatalytic water splitting. Nat Commun 14, 1759 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-37366-3https://www.nature.com/articles/s41467-023-37366-3
5. EES: 用于将含氮废物快速选择性还原为氨的分子电催化剂
电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）或亚硝酸盐还原反应（NO2RR）是去除含氮污染物和产生氨的可持续途径，而开发在高电流密度下具有高氨选择性的电催化剂对其实际应用很重要。近日，南方科技大学梁永晔报道了用于将含氮废物快速选择性还原为氨的分子电催化剂。1) 作者发现金属酞菁在碳纳米管上的分子分散电催化剂 (MDE) 可以通过NO3RR和NO2RR快速和选择性地生产NH3。铜酞菁 (CuPc) MDE 具有比聚合 CuPc 样品更低NO3RR过电势，并且在1A cm–2的高NH3电流密度下，NH3的法拉第效率 (FE)超过 98%。2) 由于具有有利的NO3–吸收，钴酞菁(CoPc) MDE在NO3RR 中具有比 CuPc MDE更高的活性，但CoPc MDE 在高电流密度下的FE(NH3)s受到其增强析氢反应活性限制。作者进一步发现，CoPc MDE 在NO2RR中比在NO3RR中活性更高，而这与 CuPc MDE 相反。因此，NO2RR中的CoPc MDE可以克服析氢反应的限制，即在466 mA cm–2 的高NH3电流密度下，FE(NH3) >97%。
Jiang Zhan, et al. Molecular electrocatalysts for rapid and selective reduction of nitrogenous waste to ammonia. EES 2023https://doi.org/10.1039/D2EE03502B
6. Angew：近红外(NIR)光触发生成过氧亚硝酸盐以用于抗菌
过氧亚硝酸盐阴离子(ONOO-)与许多疾病密切相关。构建ONOO-供体是了解其病理生理功能的重要手段。然而，由于难以同时生产高活性和短寿命的一氧化氮(NO)和超氧阴离子(O2•−)，因此如何开发ONOO -供体仍具有很大的挑战性。中国科学技术大学朱晨教授、胡进明教授和刘世勇教授开发了一种结合近红外(NIR)介导的I型光敏化和光氧化还原催化构建ONOO−供体的新策略。1）该策略的关键设计在于使用了尼罗蓝类似物，其可以作为I型光敏剂和无金属光催化剂。2）研究表明，经I型光敏化形成的O2•−能够避免氧气干扰，并通过对氧气耐受的NIR氧化还原催化激活硝基苯并呋喃基NO供体。实验结果表明，同时释放的O2•−和NO能够产生ONOO−，进而表现出抗菌和抗生物膜的活性。
Zhiqiang Shen. et al. Overcoming the Oxygen Dilemma in Photoredox Catalysis: Near-Infrared (NIR) Light-Triggered Peroxynitrite Generation for Antibacterial Applications. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202219153https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202219153
7. Angew：吩嗪结构分子介导电催化分解水解耦合
通过可再生能源进行电催化分解水是一种符合可持续发展要求的制氢技术，但是传统的分解水技术通常存在生成混合气体的问题，而且HER和OER反应之间的动力学不匹配，因此制氢的成本变得更高。有鉴于此，东华大学杨建平（Jianping Yang）、马元元（Yuanyuan Ma）等报道吩嗪（phenazine）化合物作为固相氧化还原介导物，能够H2和O2解耦合，避免使用膜。1）令人高兴的是通过这种有机氧化还原介导，因为该分子具有π共轭芳香环结构，而且快速的H+存储/释放过程，实现了非常高的比容量（0.5 A g-1, 290 mAh g-1），优异的倍率性能（30 A g-1，186 mAh g-1），长循环寿命（3000圈）。2）此外，发展了一种无膜结构太阳能驱动的分解水器件，能够制备高纯度的H2。
Kangxi Wu, et al, Phenazine-based Compound Realizing Separate Hydrogen and Oxygen Production in Electrolytic Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202303563https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202303563
8. Angew：非平面[Fe2S2]结构的优异ORR催化剂
M-N-C催化剂在替代Pt基催化剂用于ORR的发展前景，人们希望通过调控组成和空间结构的方式进一步提高M-N-C催化剂的性能。有鉴于此，大连理工大学刘艺伟（Yiwei Liu）、清华大学李亚栋、河南师范大学苏小方等报道在N-C上构筑了非平面的巢结构[Fe2S2]簇结构催化剂。这种催化剂的相邻Fe原子能够生成过氧化物桥状结构吸附形式，能够非常有效的降低O-O化学键能量，而且引入S原子打破Fe原子的平面配位形式，导致结构产生形变，降低自旋态密度，降低Fe的d带中心位置，因此促进释放OH*中间体。1）非平面结构[Fe2S2]簇状催化剂实现了0.92 V半波电位，与平面结构[FeN4]或[Fe2N6]相比，呈现显著提高的ORR性能。这项工作有助于发展能够调控原子结构和空间结构的ORR催化剂。2）S原子能够调控Fe催化位点的电子结构，因此OH*的吸附从[Fe2N6]的桥状结构变为线性结构，从而表现比Fe2@CN、Fe1@CN、市售Fe/C催化剂更加优异的ORR性能。当使用Fe2S2@CN催化剂组装Zn-空气电池，实现了高达225 mW/cm2的峰值功率密度，792 mAh/g的比容量。
Ming Wang, et al, Non-planar Nest-like [Fe2S2] Cluster Sites for Efficient Oxygen Reduction Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202300826https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202300826
9. AM：具有超低金属含量的铱单原子纳米催化剂用于增强铁死亡治疗
纳米催化剂具有在肿瘤微环境中诱导产生活性氧的能力，是一种极具发展前景的肿瘤治疗策略。虽然增加金属负载可以提高催化活性，但高金属含量往往也会造成潜在的系统性生物毒性。中国科学技术大学刘扬中教授、程珺洁副研究员、孙永福教授和新加坡国立大学陈小元教授通过在氮掺杂碳复合材料外表面进行位点特异性的单个铱(Ir)原子锚定而构建了一种完全暴露活性位点的Ir单原子催化剂(SAC)，进而在超低金属含量(≈ 0.11%)的条件下实现了显著的催化性能。1）Ir SAC具有类过氧化物酶和谷胱甘肽过氧化物酶的双重酶活性，可在酸性TME中催化内源性H2O2转化为•OH，同时消耗谷胱甘肽(GSH)。在捕获GSH的铂(IV)和血红细胞膜包覆的作用下，该纳米催化剂(Pt@IrSAC/RBC)会引起强烈的脂质过氧化，增强肿瘤细胞铁死亡。2）实验结果表明，Pt@IrSAC/RBC可在小鼠三阴性乳腺癌模型中表现出优异的治疗效果，一次治疗即可完全消融肿瘤，且产生的副作用极低。综上所述，该研究能够为设计开发具有高性能和生物安全性的纳米催化剂以及实现其生物医学应用提供新的见解。
Junjie Cheng. et al. Boosting Ferroptosis Therapy with Iridium Single-Atom Nanocatalyst in Ultralow Metal Content. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202210037https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210037
10. AM：Ru3Sn7的异常表面结构用于全pH制氢
反常的拓扑表面态（TSSs, Nontrivial topological surface states）表现优异的载流子传输能力，而且这种表面态受到体相对称性的保护，在HER催化反应表现优异的性能。有鉴于此，台州学院钟文武等通过电弧熔炼法（electrical arc melting method）合成反常的Sn基金属材料，发现Ru3Sn7的（001）晶面具有反常拓扑表面态，而且不平凡能量窗口较宽。1）通过实验和理论研究说明，因为体相对称性结构保护的能带，Ru3Sn7的不平凡拓扑表面态能够显著改善电荷转移动力学，优化氢中间体的吸附。独特的表面态导致Ru3Sn7实现优异的本征HER性能，而且氢的Gibbs变化能量基本为0。2）Ru3Sn7表现优异的HER性能，比Ru、Pt/C、其他平凡金属（Ru2Sn3, IrSn2, Rh3Sn2）的性能更好。Ru3Sn7具有宽pH HER活性区间，说明Ru3Sn7的反常拓扑表面态的优异性能，能够在HER反应中免于受到pH变化影响。这项研究有助于设计反常的高性能金属电催化剂。
Zongpeng Wang, et al, Nontrivial Topological Surface States in Ru3Sn7 toward Wide pH-Range Hydrogen Evolution Reaction, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202302007https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202302007
