他，刚发Nature，再发Nature Catalysis！级联催化，合成丁烷！
学研汇 技术中心
2023-04-06
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化工生产中（燃料、塑料、药物合成和精细化学品等），减少温室气体排放非常重要。如，目前C4碳氢化合物的合成依赖于高压(1-3 MPa)和温度(200-300°C)下的催化裂化、原油蒸馏和低聚(图1a)，每吨C4碳氢化合物的人为排放约2吨CO2。可再生电力驱动的二氧化碳电还原(eCO2RR)是一种降低温室气体排放并生产C4化学品和燃料的方法。然而电化学生产C4+碳氢化合物FEs低于5%，电流密度低于3 mA cm-2(图1b)。级联系统提供了一种生产C4+碳氢化合物的优良思路，先前探索的级联系统已经将电化学、热化学和生物化学反应在二氧化碳升级为多碳产品。然而，这些依赖于恶劣的反应条件(高温高压)，并产生副产物，需要昂贵的分离。级联电化学和生化过程利用环境反应条件导致C4化学品的生产力有限。
解决方案
基于此，加拿大多伦多大学和美国西北大学Edward H. Sargent教授等报告了一个在环境条件下，将CO2或CO电解与C2H4二聚体结合，产生具有高选择性和C2H4转换效率的C4碳氢化合物级联系统(图1b)。反应器之间的直接进料降低了系统中的分离成本，这种全级联CO-to-C4H10体系，C2H4转化率为97%，CO单次转化为C4H10 (SPCCO−C4H10)为16.5%，C4H10浓度为30 wt %。论文以《Selective synthesis of butane from carbon monoxide using cascade electrolysis and thermocatalysis at ambient conditions》题发表在Nature catalysis上。
CO2和CO对C2H4二聚反应的影响
图1c描述了双反应器(CO2或CO电解槽和C2H4二聚体)的概念以及每种系统性能所衍生的效率类型。为了将混合气流(CO2、CO、H2和C2H4)从eCO2RR级直接升级为生产C4的二聚化反应器的输入，研究使用先前报道的镍-镍氧化物-二氧化硅复合材料(Ni-NiO-SiO2)催化剂探索了CO2和CO对调节C2H4二聚化以生产C4碳氢化合物的影响。研究追踪了C4碳氢化合物在一系列加湿气流中的选择性分布。C2H4气流中CO2、CO和H2O的存在不影响环境条件下C4的合成速率，而C4产物的分布完全依赖于C1共进饲料(图2)。C4分布不随CO2: C2H4比的变化而显著变化(图2a)。相反在C2H4二聚反应过程中调节CO浓度时，C4二聚反应的选择性急剧转向C4H10，并提高到95%(图2b)。
选择性C4H10生成的机理研究
为了理解这一现象，首先利用化学吸附研究了Ni-NiO-SiO2复合材料上与CO和C2H4反应的活性位点。结果发现C2H4首先物理覆盖了催化剂表面，然后快速分离，在1 atm转化为几种C4产物之一。与C2H4相反，CO被化学吸收到催化剂表面，因此能够调节C2H4二聚反应途径。DFT计算进一步研究在富含CO的环境下选择性生成C4H10。将整个反应过程分为两个阶段，以描述C2H4在不同CO覆盖下二聚成感兴趣的C4产物(图2c)。第一阶段包括吸附在Ni位点上的*C2H4氢化成*C2H5，再与相邻的*C2H4吸附物偶联形成*C4H9。第二阶段为反应路径分支，包括β-H消除*C4H9生成1-C4H8和加氢生成C4H10。*CO和*C2H4之间的排斥力使吸附的*C2H4不稳定，导致较弱的Ni-C键。此外，活性位点附近CO覆盖面积的增加导致的空间位效应有利于C2H4二聚反应中C-C键的形成和*CxHy吸附剂的加氢作用。较高的CO覆盖率进一步破坏了*C4H9中间体的稳定性，这是启动加氢机制和从C4H8途径转向C4H10途径的选择性的一个因素。
C4H10生产级联体系的构建
图3a描述了C4碳氢化合物的电化学-热化学系统。对于电化学反应器，探索了eCO2RR和eCORR膜电极组装(MEA)电解槽，直接给C2H4二聚反应器提供原料，探索CO诱导加氢选择性生产C4H10的机制。计算了C4碳氢化合物(C4H10和C4H8)的级联产量(mM h−1)，以量化级联eCO-to-C4系统的绝对产量。首先在第一阶段比较了eCORR和eCO2RR，表明eCORR(图3b)在100 mA cm−2条件下对H2和C2H4的生成比eCO2RR更具选择性。将每个未纯化的C2H4气流送入二聚化反应器，发现eCO2RR导致了广泛的C4碳氢化合物混合物，而eCORR实现了对C4H10的二聚选择性为95%(级联选择性为43%)(图3c)。当从eCO-to-C2H4-to-C4体系转移到eCO2-to-C2H4-to-C4体系时，C4H10与C4H8的比例是倒置的(图3f)，这与CO调节加氢反应并引导生成C4H10相一致。此外，电解槽持续供应H2为C2H4二聚生成C4H10提供了质子。
级联eCo-C4系统具有较高的C4H10生产力
进一步优化级联eCORR-C2H4-C4H10体系，使其具有较高的C4H10生产力和C2H4转化率。增加气体原料中CO的比例进一步导致C2H4转化率下降到80%(图4a)。通过优化CO电解槽的流速和电流密度，在电流密度为100 mA cm−2和CO流速为5 sccm的情况下获得了94%的产品收率，43%的级联选择性和SPCCO−C4H10(图4b-c)。研究还评估了eCO-C2H4-C4H10体系在100 mA cm−2下的运行稳定性(图4d): 在连续运行40 h内保持稳定的全电池电位为−2.45±0.05 V, C4H10级联选择性平均为41%。还评估了Ni-NiO-SiO2催化剂可重复使用情况(图4e)。与新催化剂相比，回收催化剂对C4H10和C2H4的级联选择性恢复到90%以上，C4H10和C2H4转化在10个连续循环中具有一致的级联选择性。
C4生产的碳足迹和能源评估
使用实验数据(电压、电流密度和FE)作为输入，评估了C4H10生产的能量强度和全生命周期碳足迹。此外，以实验数据为输入，计算了能量需求：系统2和系统3生产一吨C4H10分别需要322和181 GJ(图5a)，这主要分配给驱动电化学反应的电能。为了与传统的C4H10生产进行比较，研究了商业规模液化石油气(LPG)生产，其主要成分是C4H10(系统1)。液化石油气从摇篮到大门的碳足迹为~4.2 kgCO2e kg-1 LPG。对于电化学系统，电力碳足迹为~7 gCO2e kWh-1(风力发电)，系统2和系统3的碳足迹分别为0.60和0.34 kgCO2e kg-1 C4H10(图5b)。
小结
研究报道的级联eCO-to-C4H10体系的级联选择性为43%，C4H10浓度为30 wt%，级联产率为24 mM h−1。与之前的级联系统和单步电化学系统相比，该电化学-热化学系统为选择性C4H10在环境条件下提供了可再生电力驱动途径，同时避免了两个反应器之间的分离成本，这为将电力驱动的CO2升级循环扩展到高分子量产物的方向提供了一种途径。从电催化反应器中提取产物流并直接对其进行进一步升级，这一更广泛的概念在羰基化反应(氢甲酰化、烷氧羰基化和氨基羰基化)中具有潜在的相关性。https://www.nature.com/articles/s41929-023-00937-0Mi Gyoung Lee et al. Selective synthesis of butane from carbon monoxide using cascade electrolysis and thermocatalysis at ambient conditions.Naturecatalysis(2023).DOI：10.1038/s41929-023-00937-0
