夏永姚Science Advances，MOF连发两篇Science Advances丨顶刊日报20230406

纳米人

2023-04-07

1. Science Advances：一种用于抗肿瘤治疗的自充电盐水电池  

作为局部治疗的肿瘤组织植入装置能够在原位工作，从而最大限度地减少全身毒性和不良反应。在这里，复旦大学夏永姚教授，Fan Zhang展示了一种植入式自充电电池，可以通过精心设计的电极氧化还原反应持续调节肿瘤微环境。

本文要点：

1）该电池由生物相容性聚酰亚胺电极和锌电极组成，可在电池放电/自充电循环中持续消耗氧气，从而调节肿瘤微环境中的缺氧水平。

2）电池中的氧气还原导致活性氧的形成，显示出 100% 防止肿瘤形成。在 14 天的过程中，可持续的氧气消耗会导致足够的瘤内缺氧条件，这有助于缺氧激活的前体药物 (HAP) 杀死肿瘤细胞。

3）电池/HAPs的协同作用可以提供超过90%的抗肿瘤率。在电化学电池中使用氧化还原反应为抑制肿瘤和调节肿瘤微环境提供了一种潜在的方法。

Jianhang Huang, et al, A self-charging salt water battery for antitumor therapy, Sci. Adv. 9, eadf3992 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adf3992

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf3992

2. Science Advances：在MOF基混合基质膜中建立气体传输通道  

在基于金属有机骨架 (MOF) 的混合基质膜 (MMM) 中实现渗滤途径而不影响其机械性能具有挑战性。近日，上海科技大学Tao Li开发了具有跨整个膜的互连 MOF 结构域的相分离 (PS)-MMM。

本文要点：

1）通过将两种不混溶的聚酰亚胺分层，MOF 颗粒以超过 50 体积％的局部堆积密度选择性地分配到优选的聚合物域之一中，从而导致仅 19 重量％的 MOF 负载量的渗滤网络。

2）这种 PS-MMM 的 CO₂ 渗透率是纯聚合物膜的 6.6 倍，而 CO₂/N₂ 和 CO₂/CH₄ 选择性基本保持不变。同时，受益于其独特的共连续形态，与传统的 MMM 相比，PS-MMM 在类似的 MOF 负载下还表现出显着改善的膜延展性。

3）PS-MMM 提供了一种实用的解决方案，可同时实现高膜渗透性和良好的机械性能。

Conger Li, et al, Establishing gas transport highways in MOF-based mixed matrix membranes, Sci. Adv. 9, eadf5087 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adf5087

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf5087

3. Science Advances：用于从水基质中快速提取金的定制 MOF-聚合物复合材料  

随着电子废物的快速积累和对稀有金属需求的增加，开发能够促进从废物中回收目标金属（如黄金）的技术迫在眉睫，这一过程被称为城市采矿。因此，人们越来越关注设计材料以实现快速、选择性的金捕获，同时保持高吸附能力，尤其是在复杂的水基基质中。

近日，厦门大学Li Peng，Jun Li，Shuliang Yang，北京工业大学Jian-Rong Li合理设计了具有超高孔隙率的 Ni(II)-pyrazolate (pz) MOF， (BUT)–33。鉴于该材料的大中孔和出色的化学稳定性，它被选为聚（对苯二胺）（PpPD）的多孔载体。

本文要点：

1）BUT-33 的大内表面积和合适的孔径促进了高聚合物负载和更分散的吸附位点，从而导致高吸附容量和对水性系统中金物种的出色去除率。

2）这种氧化还原活性复合物还可以选择性地从几种复杂基质中提取金，包括河水、海水和从计算机中央处理器 (CPU) 获得的浸出液。

3）最后，受益于 MOF 中氧化还原活性聚合物原位产生的金纳米粒子，发现含金复合材料是一种高效催化剂。

Tianwei Xue, et al, A customized MOF-polymer composite for rapid gold extraction from water matrices, Sci. Adv. 9, eadg4923 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adg4923

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adg4923

4. Science Advances：使用醌盖有机半导体在硅带隙以下进行灵敏的光电检测  

由于在新兴技术中的潜在应用，具有强近红外(NIR)光响应的高灵敏度有机光电探测器(OPD)引起了极大的关注。然而，很少有有机半导体的光电响应超过~1.1 μm（硅探测器的检测极限）。在这里，中科院化学所Yuze Lin，浙江大学Yanjun Fang，吉林大学Liang Shen通过引入新设计的具有高马利肯电负性(5.62 eV)的醌型端子，将有机小分子半导体的吸收扩展到硅带隙以下，甚至扩展到0.77 eV。

本文要点：

1）制作的光电二极管近红外OPD在零偏压下的探测率(D*)在0.41~1.2 μm范围内超过10¹² Jones，在1.02 μm时达到最大值2.9×10¹² Jones，是已报道的响应光谱超过1.1 μm的光伏模式下OPD的最高D*，在0.9~1.2μm范围内的高D*可与商用InGaAs光探测器相媲美，尽管OPDs的探测极限比InGaAs光探测器短(~1.7μm)。

2）研究人员在OPDS上成功地展示了一台具有宽可测范围(0.4~1.25μm)和1.2μm光照下的近红外成像的光谱仪样机。

Tengfei Li, et al, Sensitive photodetection below silicon bandgap using quinoid-capped organic semiconductors, Sci. Adv. 9, eadf6152 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adf6152

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf6152

5. Science Advances：可持续碳陶瓷电纺非织造材料的极低导热性和高导电性  

可持续应用需要具有极低导热性和高导电性且易于加工、可折叠和不易燃的材料，特别是在能量转换器、微型电子产品和高温燃料电池中。鉴于高导热性和高导电性之间的内在相关性，必须采用创新的设计概念来解耦声子和电子传输。近日，拜罗伊特大学Markus Retsch，Günter Motz，Seema Agarwal报道了一个简单的概念，将极低的导热性和高导电性与可折叠性和出色的耐火性相结合，如电纺碳/硅基陶瓷纳米复合非织造材料的示意图所示。

本文要点：

1）发现这一概念的关键是碳与纳米尺寸的硅基陶瓷夹杂物以海岛型纳米结构（指定为 C/SiCON）的形式在单根纤维中结合，源自混合聚合物材料：商业聚丙烯腈共聚物 (PAN) 和低聚硅氮烷 (OSZ) 前体和适当的加工条件。

2）虽然 PAN 被用作碳相的标准前体，但 OSZ 有助于形成纳米级陶瓷相，该陶瓷相以海岛结构的形式均匀分布在每根纤维中的碳相旁边。

3）研究人员假设不同材料（碳和硅基陶瓷）之间界面密度的增加、孔径小和随机铺设的固体纤维网络结构导致极低导热性和高导电性的结合。

Xiaojian Liao, et al, Extremely low thermal conductivity and high electrical conductivity of sustainable carbonceramic electrospun nonwoven materials, Sci. Adv. 9, eade6066 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.ade6066

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ade6066

6. Nature Commun.：通过改进化学计量的非晶TiO₂涂层显着提高硅基光阳极的寿命  

通过原子层沉积 (ALD) 进行非晶二氧化钛 (TiO₂) 薄膜涂层是延长光电极寿命以满足太阳能燃料发电工业标准的有前途的策略。为了实现这一点，需要揭示决定保护寿命的基本结构-特性关系。基于此，威斯康星大学麦迪逊分校Xudong Wang报道了通过ALD后水处理可以部分去除ALD非晶TiO₂薄膜中未反应的Cl配体，而不会引入额外的结晶，从而大大提高薄膜的寿命以保护Si光电极。

本文要点：

1）在低温沉积的无定形TiO₂薄膜中，残留的配体是不可避免的。它们的存在可以显着增加碱性电解质中的薄膜反应性，导致针孔形成和快速溶解。通过在额外的水暴露下完成反应来去除残留的Cl配体，导致TiO₂薄膜更接近理想的化学计量，并具有改进的Ti-O-Ti网络连续性。在此扩展的ALD过程中，非晶薄膜结构得到很好的保留，这可能是由于非晶基体内部Ti-O多面体的有限移动性。

2）当用作Si光阳极保护层时，这种均匀的非晶TiO₂薄膜在碱性溶液中表现出超稳定的保护性能，在30 mA/cm²下保持非常高的饱和J_ph约600小时。这一发现提供了一种有前途的解决方案，可以将结晶与提高ALD反应完全程度分开。具有受控化学计量的近乎完美的非晶ALD薄膜可以实现基本制造能力，从而使PEC光电极达到工业标准。

Dong, Y., Abbasi, M., Meng, J. et al. Substantial lifetime enhancement for Si-based photoanodes enabled by amorphous TiO₂ coating with improved stoichiometry. Nat Commun 14, 1865 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-37154-z

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37154-z

7. Angew：可逆界面聚合物链滑动实现坚固、超韧和自愈仿生层状纳米复合材料  

尽管超强机械层压材料取得了显着进展，但由于其硬质本质的固有局限性以及有机-无机层之间缺乏有效的应力传递，仿生层状纳米复合材料同时实现韧性、拉伸性和自修复性能仍然是一个巨大的挑战脆弱的边界。在这里，四川大学张新星，Rui Shu基于在线性聚合物链上滑动的环分子以释放应力，通过在磺化石墨烯纳米片和聚氨酯层之间的界面处构建链滑动交联来制备超韧纳米复合层压板。

本文要点：

1）与传统的有限滑动间距的超分子键合增韧不同，该策略使无机纳米片承受拉伸力时界面分子链可逆滑移，为相对滑动提供足够的层间空间距离以耗散更多能量。所得层压板表现出高强度 (22.33 MPa)、超韧性 (219.08 MJ m^–3)、超高拉伸性 (>1900%) 和自愈能力 (99.7%)，远远超过大多数报道的合成和天然层压板材料。

2）此外，制造的概念验证电子皮肤在人体生理信号监测方面表现出出色的灵活性、灵敏度和可修复性。该策略突破了传统层状纳米复合材料固有刚性的挑战，开辟了层状纳米复合材料在柔性器件中的功能应用。

Yuyan Wang, et al, Strong, Supertough and Self-Healing Biomimetic Layered Nanocomposites Enabled by Reversible Interfacial Polymer Chain Sliding, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303446

DOI: 10.1002/anie.202303446

https://doi.org/10.1002/anie.202303446

8. Angew：用于可充电锌电池的高电流且不易燃的质子有机电解质  

可充电锌电池(RZB)因其多重优势而被认为是下一代电化学设备的有力竞争者。然而，传统的水性电解质可能会通过快速的容量衰减和较差的库仑效率(CE)对长期电池循环造成严重危害，这是由于水性系统中复杂的反应动力学而发生的。近日，上海交通大学Jiulin Wang探索了一种新型非水电解质系统，该系统使用不可燃、两性和质子有机溶剂N-甲基甲酰胺(NMF)与三氟甲磺酸锌(Zn-NMF)结合。

本文要点：

1）NMF因其高闪点(111°C)和高介电常数(186.9)而成为极具吸引力的候选材料，因此在典型的有机溶剂基电解质中较低的离子电导率和易燃性问题已得到解决。此外，ZnNMF电解质中的锌金属负极具有增强的可逆性、高CE、在2.0 mA cm^-2/2.0 mAh cm^-2下约2000小时的超稳定循环寿命以及10.0 mAh cm^-2的最大面积负载,没有任何析氢反应(HER)。

2）通过扫描电子显微镜(SEM)获得的锌沉积物的形态，揭示了高度致密且无枝晶的结构，以及由于Zn(NMF)₄²⁺络合而导致的引导沉积。因此，这种溶剂作为RZB电解质是解决水性和有机溶剂基电解质问题的合适方法，尤其是它们较差的电流能力。

3）对于电池应用，Zn阳极与新设计的水钠锰矿MnO₂、Ni_0.31MnO₂·0.4H₂O(NMO)结合使用，它具有预嵌入的Ni²⁺离子和结晶水，以稳定其隧道并扩大其层间距(d)以实现更快的动力学并避免相变。Zn-NMF电解液中的Zn||NMO电池在不同电流密度下表现出高倍率性能、优异的CE和容量保持率。

4）此外，通过异位表征技术评估了Zn||NMO电池的结构变化、储能机制和动力学，以清楚地说明有机电解质中的电化学现象。这种有机电解质和层状正极的实质性作用和综合效应有效地解决了锌负极在商业应用和高性能锌电池开发中的固有缺陷。

Bareera Raza, et al, High-Current Capable and Non-Flammable Protic Organic Electrolyte for Rechargeable Zn Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302174

DOI: 10.1002/anie.202302174

https://doi.org/10.1002/anie.202302174

9. Angew：SrI₂重建固体电解质界面可重新激活死锂用于耐用的无负极锂金属电池  

在没有过量Li的情况下，无负极锂金属电池(AFLMB)已被提议作为实现高度安全且具有成本效益的锂金属电池的最有可能的解决方案。然而，短的循环寿命困扰着传统的AFLMB，这是由于不可逆电解质耗尽引起的阳极死锂积累和局部电流集中、活性锂储库不足以及固体电解质界面(SEI)处的缓慢Li⁺转移。近日，哈工大Weidong He首次开发了一条简单的路线，将SrI₂引入碳纸(CP)集流体中，以有效抑制死锂的生长消耗活性锂储层和电解质。

本文要点：

1）随着SrI₂的加入，通过三种机制形成了无死锂的稳健界面：(ii)分布在SEI表面的SrF₂和LiF作为强大的电子阻滞剂以防止电解质分解；(iii)SEI内层的LiI有助于实现3.488 mS cm^-1的离子电导率，约为传统无机SEI组件的20倍，从而实现高效的Li⁺转移和Li在内部沉积，而不是聚集在SEI表面。

2）NCM532/CPAFLMB采用SrI₂改性集流体，可提供前所未有的性能，包括在200次循环中每次循环的容量衰减率仅为0.09%。

Liwei Dong, et al, Reconstruction of Solid Electrolyte Interphase with SrI₂ Reactivates Dead Li for Durable Anode-Free Li-Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301073

DOI: 10.1002/anie.202301073

https://doi.org/10.1002/anie.202301073

10. Angew：用于高质量二维半导体生长的再固化硫属元素前体  

包括过渡金属二硫化物(TMDC)在内的二维(2D)半导体因其非凡的特性而在光电子领域受到关注。然而，大量且局部分布的晶格缺陷会影响二维TMDCs的光学性质，而这些缺陷源于合成过程中的不稳定因素。近日，清华深圳国际研究生院刘碧录开发了一种硫属元素前体（硫和硒）预熔化和再固化的方法，即再固化硫属元素，作为超高质量和均匀性TMDC化学气相沉积生长的前体。

本文要点：

1）以WS₂为例，单层WS₂在低温下表现出均匀的荧光强度和较小的光致发光峰半峰全宽，平均值为13.6±1.9meV。

2）内部和边缘区域的缺陷密度都很低且具有可比性，即（9±3）×10¹² cm^-2和（10±4）×10¹² cm^-2，表明其具有较高的结构质量和均匀性。

3）该方法普遍适用于生长高质量单层MoS₂、WSe₂、MoSe₂，并将有利于它们的应用。

Qinke Wu, et al, Resolidified Chalcogen Precursors for High-Quality 2D Semiconductor Growth, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301501

DOI: 10.1002/anie.202301501

https://doi.org/10.1002/anie.202301501

11. Angew：揭示醚电解质离子配位构型对高压锂金属电池的关键作用  

尽管醚类是锂(Li)金属负极的有利电解质溶剂，但它们较差的氧化稳定性（<4.0 V vs.Li/Li⁺）对于高压正极来说是个问题。醚电解质的研究一直集中在具有环氧乙烷部分的原型甘醇二甲醚结构上。在此，中科大Xiaodi Ren通过改变醚主链结构揭示了离子配位构型对氧化稳定性的关键影响。

本文要点：

1）设计的1,3-二甲氧基丙烷（DMP，C3）与Li⁺形成独特的六元螯合络合物，其较强的溶剂化能力抑制了氧化副反应。

2）此外，C3和阴离子之间有利的氢转移反应导致正极表面上LiF的显着富集（总原子比为76.7%）。因此，基于C3的电解质可以大大改善4.7V下富镍阴极的循环。

这项研究为开发高能量密度电池的合理电解质设计提供了基本见解。

Shunqiang Chen, et al, Unveiling the Critical Role of Ion Coordination Configuration of Ether Electrolytes for High Voltage Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202219310

DOI: 10.1002/anie.202219310

https://doi.org/10.1002/anie.202219310

12. AM：基于超柔性多层MoS₂微悬臂梁的原位器件级TEM表征  

当前最先进的原位TEM表征技术已经能够静态或动态纳米机器人操纵标本，提供丰富的原子级材料属性。然而，由于缺乏成熟的原位TEM制造技术和足够的外部耦合刺激，材料属性研究和器件级应用探索之间存在着难以逾越的障碍。这些限制严重阻碍了原位器件级TEM表征的发展。在此，香港城市大学Lixin Dong，北京理工大学Jing Zhao首次将超柔性微悬臂梁芯片与多物理耦合场（光场、机械场和电场）集成在一起，提出了具有代表性的原位光机电TEM表征平台。在此平台上，利用二维多层MoS₂纳米薄片作为通道材料，实现了静态和动态原位器件级TEM表征。

本文要点：

1）在超高电子束加速电压(300kV)下证明了MoS₂晶体管中的电子束调制行为，这源于非弹性散射电子掺杂到MoS₂纳米薄片中。

2）此外，在没有/有激光照射的情况下，原位动态弯曲MoS₂纳米器件显示出基于机电效应的不对称压阻特性和基于光机电耦合效应的二次增强光电流，并伴随着实时监测原子级表征。

3）该方法向具有出色感知能力的先进原位器件级TEM表征技术迈出了一步，并激发了原位TEM表征与超灵敏力反馈、光传感等的进一步应用。

Chaojian HOU, et al, In-situ Device-level TEM Characterization Based on Ultra-flexible Multilayer MoS₂ Micro-cantilever, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202301439

https://doi.org/10.1002/adma.202301439