他，登上Science封面！突破困境，解决陶瓷材料重大挑战！

学研汇 技术中心

2023-04-12

特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

压电材料是一种能够实现电能和机械能相互转换的材料，是许多机电应用中传感器和传感器的核心元件。具有形态相边界(MPB)成分的锆钛酸铅(PZT)陶瓷[Pb(Zr,Ti)O₃]具有较大的压电活性优劣系数(FOMs)，以及相对较高的居里温度T_C(~350°C)，且制造成本低。因此，基于PZT基的陶瓷作为最经典和最先进的钙钛矿固溶体，是众多压电器件的首选材料，如用于微纳制造的高精度执行器，用于医学成像和治疗的超声波换能器，以及为远程物联网设备提供动力的机械能采集器。随着现代医疗诊断和精密制造的需求不断提高，人们对压电材料的性能提出了更高的要求(如具有高温稳定性和/或广泛使用温度范围的优异压电性)，并对PZT陶瓷的压电活性进行了优化。PZT陶瓷的压电性能可以通过制造将晶粒沿特定方向排列的织构陶瓷来增强。

然而，PZT陶瓷压电活性的优化仍存在以下问题：

1、现有优化方法会破坏陶瓷其他性能且成本高

诱导结构不稳定可优化PZT陶瓷，但会降低T_C并降低矫顽力场E_C， T_C的降低降低了机电性能的热稳定性，并限制了压电器件的可用温度范围。电导率的降低导致压电陶瓷更容易去极化，降低了输出能量密度，并增加了压电换能器结构的复杂性和制造成本。

2、生长可用尺寸的PZT单晶目前不可实现

钙钛矿铁电晶体为在不牺牲T_C和E_C的情况下增强PZT陶瓷的压电性提供了灵感，然而，由于ZrO₂、TiO₂和PbO的不一致熔化，生长可用尺寸(>5 mm)的PZT单晶仍然是不可实现的。

3、PZT织构陶瓷一直未能实现

陶瓷晶粒的织构化是进一步提升PZT陶瓷压电性能的关键途径。然而，由于在陶瓷烧结过程中，PZT粉体会与传统钛酸盐微晶模板发生严重的固相反应，导致微晶模板无法完成引导晶粒定向生长的任务，因此始终无法制备出晶粒具有高度择优取向的PZT陶瓷。

有鉴于此，西安交通大学李飞、哈尔滨工业大学常云飞和伍伦贡大学张树君等人提出了一种利用新开发的Ba(Zr、Ti)O₃微片模板制备织构PZT陶瓷的晶种钝化制备工艺。这一过程不仅确保了富钛PZT层中模板诱导的晶粒生长，而且通过锆和钛的层间扩散促进了所需的成分。成功制备了性能优异的织构化PZT陶瓷，其居里温度为360 °C，压电系数d₃₃为760库仑/牛顿，g₃₃为100毫伏米/牛顿，机电耦合系数k₃₃为0.85。本研究通过抑制PZT粉末与钛酸盐模板之间剧烈的化学反应，解决了制备织构化菱方相PZT陶瓷的挑战。         

技术方案：

1、提出并实现了织构陶瓷的制备

作者通过合成BZT模板和设计PZT母体多层结构，制备了一系列PZ含量高达70%的织构PZT陶瓷。

２、表征了织构陶瓷的微观结构

作者通过多种表征共同证实了织构陶瓷成分的均匀性、机电性能高织构度和晶粒定向性。

３、分析了织构PZT陶瓷的压电性能

作者分析了织构PZT陶瓷的压电系数和机电耦合系数，结果表明有纹理的PZT陶瓷表现出非常高的压电电压系数，优于大多数铁电陶瓷和晶体。

4、评估了织构PZT陶瓷的热稳定性

作者评估了纹理PZT陶瓷的介电常数随温度的变化，表明了织构PZT陶瓷的热稳定性，证明了织构PZT陶瓷在压电驱动器应用中的优势。

技术优势：

1、首次制备出了高度择优取向的PZT织构陶瓷

作者提出了一种利用新开发的Ba(Zr、Ti)O₃微片模板制备织构PZT陶瓷的晶种钝化制备工艺，成功制备了性能优异的织构化PZT陶瓷。

2、解决了几十年来PZT陶瓷无法被高质量织构化的学术难题

作者通过抑制PZT粉末与钛酸盐模板之间剧烈的化学反应，解决了制备织构化菱方相PZT陶瓷的挑战，突破了压电性和居里温度只能以相互牺牲为代价来增强的困境。

织构陶瓷的制造

首先，用一种改进的拓扑化学方法，取代了常用的钛酸盐模板(BaTiO₃和SrTiO₃)，合成了面向<100>的板状Ba(Zr0.1Ti0.9)O₃ (BZT)微晶体。与BaTiO₃模板相比，BZT模板在PZT粉末中更稳定。其次，开发了一种晶种钝化变形工艺，设计了Zr⁴⁺含量非均匀分布的PZT母体多层结构来代替传统的均匀结构，旨在保证模板诱导的富Ti层[即Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃]中的晶粒生长，同时在烧结过程中通过Zr和Ti在不同层之间的扩散实现所需的MPB成分。基于所提出的方法，制备了一系列PZ含量高达70%的织构PZT陶瓷，而目前的瓶颈为~35%。经纹理处理的PZT陶瓷的平均晶粒尺寸在22至26毫米之间，具有较高的纹理质量和95%以上的相对堆积密度。

图  晶种钝化变形过程的原理图和实验

结构特征

采用SEM-EDS、EPMA、STEM结合EELS三种方法验证了织构陶瓷成分的均匀性。为了在更高分辨率下检测成分的同质性，进行了STEM结合EDS或EELS和像差校正的STEM实验，再次证实了织构PZT陶瓷具有可接受的成分均匀性。通过相场模拟，分析了观察到的成分波动对织构Pb(Zr_0.55Ti_0.45)O₃陶瓷介电性能和压电性能的影响，表明所制备的PZT织构陶瓷具有较好的组成均匀性和机电性能。XRD表征均表现出>99%的高Lotgering织构度，大多数颗粒由晶种模板对齐。EBSD进一步揭示了PZT纹理陶瓷的大多数晶粒沿<001>方向定向。利用透射电镜对织构Pb(Zr_0.55Ti_0.45)O₃陶瓷的铁电畴结构透射电镜表征观察到典型的层状畴结构，畴宽为数十~数百纳米。与Pb(Zr_0.55Ti_0.45)O₃相比，Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃的极性矢量方向更加多样化。

图  PZT织构陶瓷的显微结构分析

压电性能

织构PZT陶瓷的压电系数d₃₃和机电耦合系数k_33，结果表明，与无织构的PZT陶瓷相比，<001>织构的PZT陶瓷在菱面相的d₃₃值显著提高，而在四方相的d₃₃值较低。随着成分接近MPB，织构PZT陶瓷的d₃₃和k₃₃增加。有纹理的PZT陶瓷表现出非常高的压电电压系数g₃₃，高达~100mV m N⁻¹，这一数值优于大多数铁电陶瓷和晶体。进一步分析表明变形PZT的应变机制主要是极化旋转过程，从<111>R相极性方向向变形晶粒的[001]结晶方向(即外加电场方向)旋转，这是产生较大电场致应变的原因。作者认为高畴壁密度是导致织构陶瓷产生大应变滞后的关键因素，如何去除<001>-织构菱面体陶瓷中71°畴壁是织构陶瓷研究的热点之一。

图  PZT织构陶瓷电场致应变的机电性能及原位同步射线衍射分析

热稳定性

作者评估了纹理PZT陶瓷的介电常数随温度的变化，表明PZT纹理陶瓷具有正常的铁电特征。为了表征温度诱导的铁电-铁电相变，对织构Pb(Zr_0.55Ti_0.45)O₃进行了XRD实验，Pb(Zr_0.55Ti_0.45)O₃织构陶瓷在300℃时仍处于菱形相。研究了压电系数d₃₃、机电耦合系数k₃₃和电场致应变随温度的变化，Pb(Zr_0.55Ti_0.45)O₃和Pb(Zr_0.54Ti_0.46)O₃织构陶瓷的d₃₃首先随温度的升高而增大，但随着温度接近T_C, d₃₃显著减小。与商用软PZT-5相比，在−100°到200°C之间，织构陶瓷表现出两到三倍大的电场诱导应变，这进一步证明了织构PZT陶瓷在压电驱动器应用中的优势。为了满足各种压电器件的要求，通过在PZT中添加PMN端元并通过纹理对准陶瓷晶粒来实现更高的压电性能。在相同的居里温度下，PZT纹理陶瓷的d₃₃比非纹理陶瓷高60～100%，k₃₃也大得多。因此，有纹理的PZT基陶瓷可能为提高下一代压电器件的性能提供机会。

图  结构PZT陶瓷机电性能的热稳定性

总之，利用作者提出的晶种钝化织构工艺，成功地制备了一系列PZT基织构陶瓷，且同时具有高机电性能和高T_C，这在过去几十年里是无法实现的。该方法解决了压电性和居里温度只能以相互牺牲为代价来增强的困境。除了预期的令人鼓舞的机电性能及其对最重要和最广泛使用的铁电固溶体的基本理解的影响之外，这项工作还提供了一种制造织构陶瓷的通用路线，之前这种织构陶瓷受限于模板和陶瓷粉末之间不可避免的化学反应尚未制造出来。

参考文献：

JINGLEI LI, et al. Lead zirconate titanate ceramics with aligned crystallite grains. Science, 2023, 380(6640): 87-93

DOI: 10.1126/science.adf6161

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf6161