4位院士，唐本忠、陈忠伟、李灿、李亚栋等团队成果速递丨顶刊日报20230411
纳米人
2023-04-12
多孔有机笼（POCs）是一类新型的低密度晶体材料，其已成为研究分子识别、气体储存和分离以及质子传导的多功能平台，其在多孔液体、高渗透膜、多相催化和微反应器领域具有巨大潜力。近日，阿卜杜拉国王科技大学Cafer T. Yavuz、美国西北大学J. Fraser Stoddart综述研究了多孔有机笼。1) 与高度延伸的多孔结构（如金属-有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和多孔有机聚合物（POP））一样，POCs具有高比表面积、孔隙率、开放孔道和可调结构的优点。此外，它们具有离散的分子结构，在普通溶剂中具有优异的溶解性，从而使其具有溶液分散性和可加工性。2) 作者对其进行了批判性回顾，并详细总结了其最新进展，其中包括其战略设计、精确合成（包括不可逆键形成化学和动态共价化学）、高级表征和各种应用。作者还重点介绍了一些具有代表性的POC示例，并对它们的结构-功能关系进行了概括。此外，作者还讨论了POCs在设计、合成、表征和应用方面的未来挑战和机遇。
Xinchun Yang, et al. Porous Organic Cages. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00667https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c006672. Chem. Rev.: 木质素解聚合中关键中间体中心轨道的催化策略和机理分析木质素具有丰富的功能性芳香结构，从而使其在近十年来受到了学术界和工业界的广泛关注。而要想从丰富可再生的天然聚合物中获取芳香化合物，明确如何有效地将木质素解聚成易于处理的芳香单体是木质素利用的前提。近日，南京林业大学张超锋、金永灿、中国科学院Wang Feng对木质素解聚合中关键中间体中心轨道的催化策略和机理分析进行了综述研究。1) 科研工作者已经开发了许多策略/方法来有效地将木质素降解为单体，例如热解、气化、液相重整、溶剂解、化学氧化、氢化、还原、酸解、碱解、醇解等方法，以及新开发的氧化还原中性工艺、生物催化和组合策略。作者系统地总结了这些策略和方法，并揭示了木质素的内在转化原理。2) 作者围绕木质素解聚为芳香族化学物质的主题，并根据其机理，以及围绕木质素键合转化过程中的关键中间体的中心，包括关键的阴离子中间体、阳离子中间体、有机金属中间体、有机分子中间体，芳基阳离子自由基中间体和中性自由基中间体，对这些策略/方法进行了重组和分类。
Zhang Chaofeng, et al. Catalytic Strategies and Mechanism Analysis Orbiting the Center of Critical Intermediates in Lignin Depolymerization. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00664https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00664
3. Angew：通过精确的双受体工程同步控制半导体聚合物的吸收和消光系数以用于NIR-II光热治疗
构建具有超长的激发波长、高消光系数和优异的光热转换性能的光热试剂是一项极具吸引力和挑战性的任务。基于供体-受体(D-A)型半导体聚合物，中科院上海有机所高希珂研究员、深圳大学王东教授和康苗苗博士、香港中文大学（深圳）唐本忠院士通过巧妙调节具有不同电子亲和度和π共轭度的两个电子受体的摩尔比例，并充分利用分子内运动诱导的光热效应，设计了一种精确的双受体工程策略。1）基于该策略，实验构建的性能最佳聚合物SP4具有良好的秒近红外(NIR-II)吸收，极高的消光系数和出色的光热转换效率。2）实验结果表明，SP4 NPs可在1064 nm激光的激发下进行光声成像(PAI)指导的光热治疗(PTT)，以实现精准的肿瘤诊断和完全的肿瘤消融。
Jiangao Li. et al. Synchronously Manipulating Absorption and Extinction Coefficient of Semiconducting Polymers via Precise Dual-Acceptor Engineering for NIR-II Excited Photothermal Theranostics. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202301617https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301617
4. AM：结合高强度和高韧性的物理化学双交联导电性聚合物网络使硅微粒负极稳定运行
由不良应力引起的界面稳定性差和循环性能不足阻碍了硅微粒（μSi）作为下一代高能量密度锂离子电池负极材料的商业应用。在此，北京化工大学Dong Liu通过耦合聚丙烯酸的刚度和羧基丁腈橡胶的柔软性，设计了一种概念新颖的物理化学双交联导电聚合物网络，结合了高强度和高韧性，通过引入高度支化的单宁酸，包括多个H键，作为物理交联链接器。1）这种设计通过折叠分子链的滑动和连续的氢键断裂实现了有效的应力消散，从而稳定了电极界面并提高了循环稳定性。正如预期的那样，所得电极(μSi/PTBR)在2 A g-1下从第19次的2027.9 mAh g-1到第200次循环的1945.7 mAh g-1提供了约97%的前所未有的高容量保持率。同时，这种独特的应力耗散策略也适用于稳定SiOx阳极，在1.5 A g-1下，在1000次循环中每个循环的容量损失非常低，约为0.012%。2）原子力显微镜分析和有限元模拟揭示了物理化学双交联导电聚合物网络优异的应力分布能力。这项工作为能量密集型电池的实用高容量阳极提供了一种有效的能量耗散策略。
Biao Zhang, et al, Physicochemical Dual Crosslinking Conductive Polymeric Networks Combining High Strength and High Toughness Enable Stable Operation of Silicon Microparticles Anodes, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202301320https://doi.org/10.1002/adma.202301320
5. AM: 实现废锂离子电池的未来闭环回收：直接阴极再生
锂离子电池电动汽车的迅速普及给报废后的回收商带来了严重的废物管理挑战和环境危害。近日，滑铁卢大学陈忠伟院士对实现废锂离子电池的未来闭环回收进行了综述研究。1) 闭环回收有助于电池的可持续发展，并在缓解原材料短缺和供应链风险方面发挥着重要作用。作者概述并评估了目前用于工业化回收的直接阴极再生方法，并总结了废旧正极材料的不同再生方法。2) 该综述为实现锂离子电池的闭环回收提供了新的视角，并且提出了改造现有阴极生产线的参考回收路线，以及有助于将成本降至最低。除了促进直接阴极回收的产业化外，电池回收的环境、经济和政治效益也需要解决。
Tingzhou Yang, et al. Enabling Future Closed-loop Recycling of Spent Lithium-ion Batteries: Direct Cathode Regeneration. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202203218https://doi.org/10.1002/adma.202203218
6. Nano Letters：在等离子体光催化剂中观测电荷分离强化现象
表面等离子体共振诱导的电荷分离在等离子体相关应用中发挥着关键作用，尤其是在光催化和光伏领域。中国科学院大连化学物理研究所李灿院士和范峰滔研究员设计了不含肖特基的Au纳米粒子（NP）/NiO/Au纳米粒子-面镜等离子体光催化剂，以支持等离子体诱导的界面空穴转移。1）借助单粒子水平的表面光电显微镜，作者观察到由于几何形状的变化，在含有热点的等离子体光催化剂中，电荷密度和光催化性能随着激发强度的增加而非线性增加。2）与没有耦合效应的Au-NP/NiO相比，这种电荷分离将催化反应的内部量子效率最高提高了14倍。
Yuying Gao, et al. Observation of Charge Separation Enhancement in Plasmonic Photocatalysts under Coupling Conditions. Nano Letters. 2023DOI：10.1021/acs.nanolett.3c00697https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c00697
7. Nano Letters：用于高效和选择性光氧化的原子应变金属位点
应变工程是提高非均相催化剂固有催化性能的一种有吸引力的策略。将短程原子尺度上的应变操纵到催化位点的局部结构仍然具有挑战性。近日，清华大学李亚栋院士，Liang Zhang，北京理工大学陈文星教授采用水热法将痕量钠阳离子嵌入V2O5晶格间隙中，在原子尺度上具有小域应变（原子应变Na+-V2O5）。1）在可见光照射下苯甲醇的选择性氧化中，制备的原子应变Na+-V2O5的光氧化性能分别比原始V2O5和VO2高约12倍和14倍。2）X射线吸收光谱(XAS)分析和密度泛函理论(DFT)计算表明，作为电子供体的钠阳离子的存在影响了V2O5的电子结构和原子应变。拉伸的V−O键削弱了V−O 3d-2p杂交并降低了V−O共价性。同时，V的价态随着稳定的Na-O-V局部结构的形成而降低，这是由非破坏性插入的微量钠实现的。DFT计算表明，由固有原子应变引起的表面结构变形导致更多的键合态占据，从而增强了V−O2相互作用并显着提高了Na+-V2O5的活性。这项工作提出了一种创造性的策略来设计高效稳定的光氧化催化剂。
Xinyuan Li, et al, Atomically Strained Metal Sites for Highly Efficient and Selective Photooxidation, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00256https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00256
8. Nano Lettes：SnO2纳米颗粒修饰磷负极以增强高性能锂离子电池的多磷化物化学吸附
磷因其高理论比容量和安全工作潜力而被认为是最有前途的下一代锂离子电池负极材料之一。然而，穿梭效应和缓慢的转化动力学阻碍了其实际应用。近日，天津大学孙洁教授，淮阴师范学院Lili Zhang通过简便的静电自组装方法合理地设计和设计了一种新型的高性能磷负极，该负极装饰有SnO2纳米粒子。1）由于P和SnO2在锂化/脱锂过程中表现出相似的各向同性体积变化，有利于保持电极材料的整体结构稳定性。2）在第一次锂化过程后，SnO2转变为金属Sn/Li-Sn合金和惰性Li2O基质，其中形成的Li2O增强了对多磷化合物的化学吸附；同时，导电的Sn/Li-Sn合金为电子转移提供了途径，加速了多磷化物的转化。3）SnO2修饰的P/CNT复合材料表现出显着改善的循环稳定性，达到1189.2 mAh g-1，100次循环后容量保持率为73.8%，并且具有出色的高倍率性能，从100 mA g-1到1000 mA g−1实现~78.5%的容量保持率，因此证明了其作为高性能LIB负极材料的潜力。这项工作为设计电极（如磷负极、硫阴极和LiNi1−x−yCoxMnyO2阴极）的功能修饰层提供了一种新策略，以解决活性材料的体积膨胀、可溶性中间体的穿梭效应和氧化还原缓慢等问题反应动力学。
Cheng Liu, et al, Decorating Phosphorus Anode with SnO2 Nanoparticles To Enhance Polyphosphides Chemisorption for High-Performance Lithium-Ion Batteries, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00656https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00656
9. Nano Letters：石墨负极表面镀锂影响的质谱学研究
石墨负极在实际应用中存在的突出问题是镀锂不利，容量衰减快，存在安全隐患。基于此，厦门大学Yu Qiao利用在线电化学质谱仪(OEM)对镀锂过程中的二次析气行为进行了监测，并对石墨负极局部微尺度镀锂的起始点进行了准确/明确的原位/操作区检测，以提供早期的安全预警。1）研究人员通过滴定质谱(TMS)准确量化了镀锂条件下不可逆容量损失的分布（例如，一次和二次固体电解质界面（SEI）、死锂等）。基于OEMS/TMS结果，典型的VC/FEC添加剂的效果在锂电镀水平上得到认可。2）碳酸亚乙烯酯（VC）/氟代碳酸亚乙酯（FEC）添加剂改性的本质是通过调整有机碳酸酯和/或LiF组分来增强初级和次级SEI的弹性，从而减少“死锂”容量损失。3）尽管含VC的电解液极大地抑制了Li电镀过程中H2/C2H4（易燃/易爆）的释放，但FEC的还原分解会释放更多的H2。
Haitang Zhang, et al, Quantifying the Influence of Li Plating on a Graphite Anode by Mass Spectrometry, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00729https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00729
10. Nano Letters：通过用于防腐锂金属负极的转化型合金化工艺进行氟化界面演化的设计原则
在过去十年中，锂金属被认为是最具吸引力的高能量密度电池负极材料。然而，其与有机电解质的高反应性和不受控制的枝晶生长阻碍了其实际应用，导致库仑效率和循环寿命差。近日，蔚山科学技术院Hyun-Wook Lee证明了通过转化型反应在锂金属表面形成氟化中间相可以通过减少锂金属和有机电解质之间不需要的副反应来实现稳定的锂金属循环。1）重点是考虑基于相图选择金属氟化物进行相间演化，特别是金属元素是否可以与Li形成合金相。在包括FeF2、CuF2、SnF4和MgF2在内的不同候选物中，通过实验表明，由Sn和Mg组成的金属氟化物在室温下与Li反应，由于其高Li溶解度，表现出令人满意的表面形貌。2）研究人员强调了Li和Mg之间的固溶体有助于最外层LiF层与Li-Mg合金的清晰分离，以及通过Li扩散到块状Li-Mg中的有效Li电镀/剥离。该方法为设计氟化界面演化和配制用于均匀锂循环的锂合金提供了指导。研究人员建议进一步研究影响合金内锂相对扩散率的其他关键参数，例如元素种类、成分、晶体结构、相变和晶体缺陷，以优化电极。
Min-Ho Kim, et al, Design Principles for Fluorinated Interphase Evolution via Conversion-Type Alloying Processes for Anticorrosive Lithium Metal Anodes, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00764https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00764
11. AEM：Co/CoSe 结用于多硫化物的高效和持久电催化转化助力高性能锂-硫电池
锂硫（Li-S）电池被认为是下一代储能系统的有前途的候选者。然而，多硫化物缓慢的动力学和穿梭效应阻碍了它们的实际应用。设计高效催化剂以增强动力学和抑制穿梭是构建耐用锂硫电池的一项主要任务。在这里，中国科学院过程工程研究所Qingshan Zhu，Huigang Zhang，西北大学Junfeng Hui报道了Co/CoSe结可以有效地催化多硫化物转化，该结具有金属电子迁移率和场增强催化活性。1）机理研究表明，Co和CoSe功函数的差异重新排列了结中的电荷分布，加强了多硫化物与CoSe之间的相互作用，从而产生高催化活性。2）此外，与Co相比，CoSe的相对稳定性使结在循环时经久耐用，表现出长期的催化活性。这种结充分利用了类金属导电性和场增强催化作用，为提高多硫化物的催化转化率提供了一种替代方法。
Yang Wen, et al, Co/CoSe Junctions Enable Efficient and Durable Electrocatalytic Conversion of Polysulfides for High-Performance Li–S Batteries, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202204345https://doi.org/10.1002/aenm.202204345
12. AEM：分子间相互作用介导的耐高温高电压锂金属电池电解质
高电压锂金属电池因其出色的能量密度（>400Whkg−1）而成为最有前途的储能技术。然而，传统碳酸盐基电解质在高电位正极处的氧化分解、锂负极与电解质之间的有害反应，尤其是不受控制的锂枝晶生长，总是导致严重的容量衰减和/或易燃安全问题，阻碍了他们的实际应用。在此，中科院长春应化所明军研究员，Limin Wang，汉阳大学Yang-Kook Sun，阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef提出了一种基于调节分子间相互作用的溶剂化结构工程策略，作为设计新型不易燃氟化电解质的策略。1）使用这种方法，这项工作显示出基于4.4 V级LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)的锂金属电池在宽温度范围（−40 °C至60 °C）内具有出色的循环稳定性。2）通过耦合NCM811正极(3.0 mAh cm−2)的高负载量和可控量的锂负极（Cu上两倍过量的Li沉积，Cu@Li）（N/P=2），Cu@Li||NCM811全电池可循环超过162次，容量保持率高达80%。3）这项工作发现，通过调节分子间相互作用来改变Li+与溶剂和PF6−的配位环境是稳定电解质和电极性能的有效方法。这些发现可以为金属离子电池中的电解质设计提供途径。
Yeguo Zou, et al, Intermolecular Interactions Mediated Nonflammable Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Batteries in Wide Temperature, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202300443https://doi.org/10.1002/aenm.202300443
