COFs连发Nature Chemistry/ Nature Materials丨顶刊日报20230412
纳米人
2023-04-13
1. Nature Chemistry：使用两亲性氨基酸衍生物在水中生长单晶亚胺连接的共价有机框架
共价有机框架（COFs）的一个核心特征是结晶度，但目前的结晶过程在很大程度上依赖于试错、化学直觉和大规模筛选，而这通常需要苛刻的条件和低的过饱和度，从而阻碍了单晶COFs的可控合成。近日，广东工业大学郑治坤、北京大学孙俊良、中山大学Liu Wei使用两亲性氨基酸衍生物在水中生长单晶亚胺连接的共价有机框架.1) 作者报道了一种在环境条件下使用具有长疏水链的两亲性氨基酸衍生物在水溶液中生产单晶亚胺连接的COFs的策略。我们发现，这些两亲性分子自组装成胶束，并且作为分离水溶液中单体（节点）和胶束疏水区室（连接体）的动态屏障，从而调节聚合和结晶过程。2) 作者发现，当其在胶束中获得无序聚胺之后，然后以逐步的方式将其转化为晶体。从而实现五种不同的三维COF和一种二维COF单晶的克级合成，并且产率为92%及以上。
Zhipeng Zhou, et al. Growth of single-crystal imine-linked covalent organic frameworks using amphiphilic amino-acid derivatives in water. Nature Chemistry 2023DOI: 10.1038/s41557-023-01181-6https://doi.org/10.1038/s41557-023-01181-6
2. Nature Materials：具有多种气体触发结构灵活性的共价有机骨架阻聚体
共价有机框架（COFs）是一种新兴的结晶多孔聚合物，其具有巨大的应用潜力，但缺乏气体触发的灵活性。近日，新加坡国立大学Zhao Dan、名古屋大学Ryotaro Matsuda、斯德哥尔摩大学Zhehao Huang报道了具有多种气体触发结构灵活性的共价有机骨架阻聚体。1) 作者所获得的COF阻聚体，即COF-320和COF-320-A，具有相同的化学结构和互穿结构，但重复单元的空间排列不同。与刚性COF-320结构相反，其阻转异构体（COF-320-A）在不同温度下的等温线中具有一个或多个非常规气体吸附步骤。通过连续旋转电子衍射和原位粉末X射线衍射确定的单晶结构表明，这些吸附步骤源于在改变或不改变晶体空间群的情况下的内部孔隙膨胀。2) COF-320-A通过连续扩展其内部孔隙（晶体到非晶转变）或不连续扩展（晶体到晶体转变）或具有混合的转变形式来识别不同的气体，从而将COF-320-A与现有的软/柔性多孔晶体区分开来。这些发现将阻聚作用从分子扩展到晶体，并推动COFs进入共价连接的软多孔晶体状态，进一步推进了软多孔晶体在气体吸附、分离和储存中的应用。
Chengjun Kang, et al. Covalent organic framework atropisomers with multiple gas-triggered structural flexibilities. Nature Materials 2023DOI: 10.1038/s41563-023-01523-2https://doi.org/10.1038/s41563-023-01523-2
3. Nature Energy：多重激子效应实现>100 %内量子效率光催化分解水
多重激子MEG（Multiple exciton generation）的现象是指通过吸收一个高能量光子生成两个或者更多的电子-空穴对，因此这种方法能够显著提高器件的光吸收效率。但是光催化制氢的效果仍非常差。此外，许多光催化体系面临的问题是电荷载流子分离效率低的问题。有鉴于此，西北工业大学李炫华（Xuanhua Li）等报道合成了CdTe量子点-V-In2S3光催化剂，这种光催化剂能够在两种材料之间生成内建电场，同时具有级联的能带结构可以非常有效的生成激子、载流子分离，成功的将MEG效应用于光催化分解水。1）通过CdTe的量子效应、V-In2S3的掺杂工程，在CdTe/V-In2S3光催化剂实现了可调控的能带结构，界面内建电场强度提高14倍，在350 nm实现了114 %光催化制氢内量子效率，73 %表观量子效率，说明光催化反应过程实现了MEG效应。这种光催化反应的太阳能制氢效率达到1.31 %。2）随着MEG效应光催化剂的发展，设计具有高内建电场强度和界面电子结构可能为非MEG/MEG异质结界面可能成为催化剂的设计方向。
Youzi Zhang, et al, Internal quantum efficiency higher than 100% achieved by combining doping and quantum effects for photocatalytic overall water splitting, Nature Energy 2023DOI: 10.1038/s41560-023-01242-7https://www.nature.com/articles/s41560-023-01242-7
4. AM: 杂原子驱动的配位场改变单个铈原子位点实现有效的氧还原反应
对于单原子催化剂（SAC）来说，调节具有复杂电子轨道和柔性化学态的稀土（RE）单原子配位环境仍极具挑战性。近日，香港理工大学Huang Bolong报道了负载在P、S和N共掺杂的空心碳衬底（Ce SAs/PSNC）上的用于氧还原反应（ORR）的铈（Ce）SA。1) 作者所制备的Ce SAs/PSNC具有0.90 V的半波电势，在0.85 V时的转换频率值为52.2 s−1，并且对ORR具有优异的稳定性，这远远超过了商业Pt/C和最新的SAC。此外，基于Ce-SAs/PSNC的液体锌-空气电池（ZAB）具有1.49 V的高稳定开路电压和212 mW cm−2的最大功率密度。作为空气阴极的催化剂，它在柔性电子器件中也具有优异性能。2)理论计算表明，S和P位点的引入对Ce-SA活性位点产生了显著的电子调制作用。P和S掺杂提高了Ce-SAs的电催化活性，并改善了Ce-SAs/PSNC内的电子转移。该工作可以为在复杂配位环境中调制基于RE的SAC提供一个独特的视角，有助于实现其在能量转换和存储设备中的广泛应用。
Leilei Yin, et al. Heteroatom-Driven Coordination Fields Altering Single Cerium Atom Sites for Efficient Oxygen Reduction Reaction. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202302485https://doi.org/10.1002/adma.202302485
5. Adv. Mater：凹八面体异质结构用于解码卵巢上皮性肿瘤的不同代谢模式
上皮性卵巢癌(EOC)的发生是一种与代通路改变相关的多因素过程。因此，人们迫切需要开发一种EOC高性能筛查工具来改善其预后结果，但这一工具在目前仍然缺乏。有鉴于此，华东师范大学万晶晶研究员和上海交通大学医学院附属仁济医院殷霞博士开发了一种凹八面体Mn2O3/(Co,Mn)(Co,Mn)2O4 (MO/CMO)复合材料，其具有异质结构、粗糙表面、中空的内部和尖角，可通过激光解吸/电离质谱(LDI-MS)记录卵巢肿瘤的代谢模式。1）MO/CMO复合材料具有增强的光吸收、优先的电荷转移、光热转换和选择性捕获小分子等多种物理效应。与单重/双重增强模式和商业化产品相比，MO/CMO能够分别实现约2~5倍和10~48倍的信号增强。研究表明，MO/CMO可辅助LDI-MS揭示卵巢肿瘤的血清代谢指纹图谱，无需治疗即可直接检测血清，且重现性较高。2）实验结果表明，代谢指纹的机器学习能够将恶性卵巢肿瘤与良性对照组区分开来，曲线值下的面积为0.987。最后，研究者筛选出了7种与卵巢肿瘤发展相关的代谢物以作为潜在的生物标志物。综上所述，该研究设计的方法能够为推动基于纳米材料的平台在精准诊断领域中的应用提供重要帮助。
Congcong Pei. et al. Designed Concave Octahedron Heterostructures Decode Distinct Metabolic Patterns of Epithelial Ovarian Tumors. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202209083https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.2022090836. AEM：约束在拓扑碳缺陷中的超细 Fe2C 碳化铁纳米团簇用于高效电还原二氧化碳通常，由于CO产物对反应位点的毒化，铁基材料上的CO2还原反应(CO2RR)是不利的。通过碳化调节Fe位点的电子结构，可以优化CO结合强度以促进CO2RR。近日，中科院宁波材料所Liang Chen采用双重N-消除策略来合成和稳定很少报道的碳化铁相Fe2C纳米团簇，其平均直径为1.07 nm，被约束在拓扑碳缺陷中。1）值得注意的是，超细Fe2C团簇在电催化CO2RR方面表现出优异的性能，与可逆氢电极相比，它可以驱动8.53 mA cm-2的电流密度，在-0.7 V下产生CO的法拉第效率为97.1%。2）密度泛函理论计算表明，纳米Fe2C团簇与CO的结合比Fe结晶表面和其他铁碳化物弱得多，从而促进了CO解吸和整个CO2RR过程。
Jianwei Su, et al, Ultrafine Fe2C Iron Carbide Nanoclusters Trapped in Topological Carbon Defects for Efficient Electroreduction of Carbon Dioxide, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202204391https://doi.org/10.1002/aenm.2022043917. AEM：低温下无负极锌金属电池的亲水性和亲锌性氢氧化铝氟化物界面工程无负极电池极大地提升了整体能量密度，但它们需要极高的库仑效率（CE，>99.7%）才能正常工作。由于与水相关的寄生反应和锌负极上的枝晶生长，这在水系电池中变得非常具有挑战性。在此，山东大学Jian Yang，Dongdong Wang报道了涂覆在铜箔上的氢氧化氟化铝(Cu@AOF)用于实现无负极水系电池。1）AOF表现出对H2O的高吸附亲和力和对Zn吸附原子的低扩散能垒，促进去溶剂化过程和表面迁移。同时，AOF与Zn2+之间的强相互作用使其能够调节Zn2+通量并有利于横向生长。2）Cu@AOF||Zn0.5VO2的无负极全电池在1 A g−1下表现出2000次循环的创纪录循环寿命和99.95%的超高平均CE。更令人印象深刻的是，全电池显示出400次循环的长循环寿命，在−20 °C时具有99.94%的高CE。这项工作阐明了电极界面的合理工程，以在低温下获得优异的性能。
Cheng Wang, et al, Interface Engineering by Hydrophilic and Zincophilic Aluminum Hydroxide Fluoride for Anode-Free Zinc Metal Batteries at Low Temperature, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202204388https://doi.org/10.1002/aenm.202204388
8. AEM: 多功能聚合物酞菁涂层碳纳米管用于锂硫电池的高效氧化还原
金属酞菁（Pc）配合物具有可调的性质和独特的π电子结构，是极具潜力的功能有机材料。尽管其具有这些优点，但聚合金属Pc在锂硫（LiS） 电池方面的应用还有待探索。近日，成均馆大学Ho Seok Park、香港理工大学Jeongyeon Lee将多功能聚合物酞菁涂层碳纳米管用于锂硫电池的高效氧化还原。1) 作者报道了一种具有三乙二醇连接体（TCP）的多功能聚合物钴-Pc分子，该连接体为Pc中心的Co离子提供氧化还原介导能力，并且使N原子和Li具有强极性相互作用，从而实现了高效Li-S电池。作者通过电化学和理论分析验证发现，TCP涂层在多壁碳纳米管（TCP/MC）上的协同氧化还原介导和亲锂效应归因于S阴极的转化反应动力学促进了S的高利用效率和对多硫化物穿梭的抑制。2) 因此，S@TCP/MC在5.0 C下具有1392.8 mA h g−1的高放电容量和667.9 mA h g–1的高倍率容量。此外，该阴极在200次循环中具有81.5%的高容量保持率，以及在0.2 C下具有6.83 mA h cm−2的高面积容量和6.6 mg cm−2高S负载。
Yoonbin Kim, et al. Multifunctional Polymeric Phthalocyanine-Coated Carbon Nanotubes for Efficient Redox Mediators of Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202204353https://doi.org/10.1002/aenm.202204353
9. AEM: MXene基锂氧电池的现状与展望
化石燃料的消耗导致了全球变暖和其他环境问题。因此，迫切需要开发具有超高能量密度的低成本、环保的储能装置。而具有高理论能量密度（≈11400 Wh kg−1）的可充电锂氧电池（LOB）是极具潜力的化学电源之一。近日，北京师范大学Sun Genban、Li Huifeng对MXene基锂氧电池的现状与展望进行了综述研究。1) MXenes由于其优异的导电性和可调节的结构性质，使其在能量存储和转换领域极具应用前景。作者总结了MXene基材料在LOBs的阴极、阳极、隔膜和电解质中的最新研究进展，并强调了高导电性和表面功能化策略在理论设计和实验调制中的重要性，它不仅促进了电极反应动力学，还增加了LOBs的可循环性。2) 此外，作者还总结了基于MXene的LOB的前景和挑战，并提出了提高电池性能的新策略，进而激励了基于MXene-材料在设计高性能LOB方面的未来进展。
Xingzi Zheng, et al. Status and Prospects of MXene-Based Lithium–Oxygen Batteries: Theoretical Prediction and Experimental Modulation. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202204019https://doi.org/10.1002/aenm.202204019
10. AEM: Co/CoSe结实现高性能锂硫电池多硫化物的高效持久电催化转化
锂硫（Li–S）电池是极具潜力的下一代储能系统。然而，多硫化物的缓慢动力学和穿梭效应阻碍了它们的实际应用。因此，设计高效催化剂以增强动力学并抑制穿梭效应是制造耐用锂硫电池的主要任务之一。近日，中国科学院Zhu Qingshan、西北大学张会刚、惠俊峰利用Co/CoSe结实现了高性能锂硫电池多硫化物的高效持久电催化转化1) 作者发现，Co/CoSe结可以有效地催化硫转化，因为该结具有金属电子迁移和场增强的催化活性。通过机理研究表明，Co和CoSe功函数的差异使结中的电荷重新排列分布，进而并加强了多硫化物和CoSe之间的相互作用，从而产生了高催化活性。2) 此外，与Co相比，CoSe的高稳定性使结具有稳定耐用的循环性能，从而使其具有长期的催化活性。Co/CoSe结充分利用了类金属导电性和场增强催化效应，并提供了一种增强多硫化物催化转化的替代方法。
Wen Yang, et al. Co/CoSe Junctions Enable Efficient and Durable Electrocatalytic Conversion of Polysulfides for High-Performance Li–S Batteries. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202204345https://doi.org/10.1002/aenm.202204345
11. ACS Nano：嵌段共聚促进手性金属氧化物纳米粒子的合成与组装
手性金属氧化物纳米结构因其有趣的手性和磁性而在纳米技术应用中受到极大的关注。目前的合成方法大多依赖于使用氨基酸或多肽作为手性诱导剂。在这里，首尔大学Ki Tae Nam，梨花女子大学Dong Ha Kim报道了一种利用嵌段共聚物(BCP)反胶束和R/S-扁桃酸(MA)制备具有可调磁手性效应的手性金属氧化物纳米结构的一般方法。1）通过在胶束核中选择性地引入前驱体，然后进行氧化处理，制备了不同的手性金属氧化物纳米结构，对于Cr2O3型纳米粒子多层膜，表现出强烈的手性性质，在可见光−近红外范围内，g因子可达7.0x10−3。2）BCP反胶束可以抑制MA的外消旋，使MA成为手性掺杂剂，通过分级手性转移将手性赋予纳米结构。值得注意的是，对于顺磁纳米结构，磁手性调制是通过调节外部磁场的方向实现的。这种由BCP驱动的方法可以扩展到具有可调结构和光学活性的手性纳米结构的大规模生产，这可能为手性功能材料的发展提供见解。
Minju Kim, et al, Block Copolymer Enabled Synthesis and Assembly of Chiral Metal Oxide Nanoparticle, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c00047https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00047
12. ACS Nano：用于气体分离的共价有机骨架膜中的孔中孔工程
共价有机骨架 (COF) 膜已成为节能分离的有前途的候选者，但亚纳米区域通道尺寸的埃精度控制仍然是一个挑战，迄今为止限制了它们在气体分离方面的潜力。近日，汉诺威莱布尼茨大学Jürgen Caro报道了在COF膜内设计类似套娃的孔道的超微孔纳米孔概念。1）在这个概念中，α-环糊精(α-CD)在界面聚合过程中被原位封装，这可能导致COF的一维纳米通道中的α-CD线性组装(LA)。2）LA-α-CD-in-TpPa-1膜显示出高H2渗透率(~3000GPU)以及由于形成快速和选择性H2运输途径而增强的H2对CO2和CH4的选择性(>30)。H2/CO2和H2/CH4分离的整体性能超越了Robeson上限，跻身于最强大的H2选择性膜之列。3）通过合成不同类型的LA-α-CD-in-COF膜证明了该策略的多功能性。
Hongwei Fan, et al, Pore-in-Pore Engineering in a Covalent Organic Framework Membrane for Gas Separation, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12774https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12774
