Science：铜催化剂，设计活性位！
学研汇 技术中心
2023-04-14
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理解催化表面上活性位点的性质是理解和改进催化的核心。低指数金属表面是常用的负载金属催化剂模型，特别是在计算研究中，但在描述真实反应条件下的活性位点方面有局限性。STM研究表明，当分子吸附在低折射率表面时，暴露出更多低配位原子的亚纳米金属簇可以在低折射率表面上原位形成。与直径为>2 nm的纳米颗粒(NPs)相比，这种金属团簇表现出不同的催化和电子性质以及动态结构通量，并且NPs也可以在反应过程中重组。吸附诱导的团簇形成暗示了催化表面的动态性质，并表明在实际相关的反应条件下形成的活性位点可能与在扩展面的或通常用于热催化和电催化机理研究的原始NP模型中的活性位点有本质上的不同。尽管高分散的小金属团簇通常是用受控合成技术制备的，但在现实反应条件下，吸附剂在大块晶体上诱导团簇的形成并没有明确地包括在以前的研究中。
解决思路
基于此，威斯康星大学麦迪逊分校Manos Mavrikakis等利用DFT计算得出的能量学，开发了一个预测吸附诱导簇形成的有效框架。首先讨论了如何将吸附诱导的聚类效应与一个容易计算的能量参数相关联。然后，演示了这种方法如何导致预测与实验结果一致，以及它的局限性。进一步提出了一个全面的数据库，包括8种过渡金属和18种吸附剂。随后，利用动力学蒙特卡罗(KMC)模拟，进行了CO诱导Cu(111)上簇形成的案例研究。论文以《Formation of active sites on transition metals through reaction-driven migration of surface atoms》题发表在Science上。
吸附质诱导簇的形成主要是三步过程(图1A):(i)台阶边原子或结原子的喷射导致邻近阶地上的吸附原子形成，(ii)吸附原子扩散，以及(iii)吸附原子聚集形成亚纳米簇。由于该过程的第一步需要打破表面金属-金属键，因此必须克服原子弹射的能量成本，才能进行这三步过程。研究定义了吸附原子形成能(Eform)作为描述符的初步筛选系统，可以展示聚类。评估附原子形成能的程序涉及使用两个无限分离的平板模型(图1B-C)，其中一个是表面原子被喷射的源，另一个是原子从第一个平板喷射后降落的位点。
研究考虑了三种可能的弹射源: (i)扭结地点; (ii)规则的、无缺陷的台阶边缘; 和(iii)(111)露台。由于Eform是一个热力学参数，它不能完全捕捉吸附原子形成的动力学，这是由能量势垒决定的。因此，计算的Eform值可以被认为是吸附原子形成活化能势垒的下界。首先研究了真空(图2A)和存在CO(图2B)的吸附原子形成过程，CO是催化应用中常见的反应物种。在没有吸附剂的情况下，在八种面心立方(fcc)过渡金属(Ag, Cu, Au, Pd, Ni, Rh, Pt和Ir)的未重构(111)表面上通过(874)扭结原子喷射形成的吸附原子始终是上述三种喷射源中最可能的。Au和Pt是两个例外，表明块体金属硬度不能完全捕捉原子弹射能量。在Ag(874)、Cu(874)和Au(874)上，CO促进了吸附原子的形成，而在其余五种金属上，CO抑制了吸附原子的形成。在8个金属表面上Eform值(图2B)从0.42跨越到2.11 eV，证明了元素周期表中簇形成势的巨大差异。基于图2B结果的预测与常温高压-STM (HP-STM)结果一致，表明CO可以在Cu(111)上诱导团簇形成，而在Rh(111)上则不能。阶跃和表面位错附近的应力能，以及阶跃之间的相互作用，也会极大地影响阶跃原子弹射的能量学。对邻近表面高覆盖度的显式建模适合于对特定系统进行更详细的研究。尽管如此，该模型可作为粘附原子和/或簇形成趋势的指标，适用于大规模筛选目的。
模拟反应中间体对簇形成的影响
将研究范围扩展到广泛的吸附反应中间体(H, C, N, O, F, S, Cl, Br, I, CH, CH2, CH3, CO, NH, NH2, NH3, NO和OH)，这些中间体通常参与多相催化。无论吸附剂或金属的元素性质如何，以及金属吸附原子的源面如何，金属吸附原子的形成始终是吸热的。吸附剂对吸附原子形成的影响很大程度上取决于其在相应金属表面上的结合特性，没有观察到任何关于吸附剂促进或抑制吸附原子形成的广义吸附剂效应。为了建立与现实催化反应条件的联系，估计了这些吸附诱导的吸附原子形成事件可能发生的温度(图2 c)。根据以下两个标准确定了吸附质诱导的吸附原子形成可能在接近环境温度下发生的系统:(i)吸附剂应该促进吸附原子的形成和(ii)估计的吸附形成温度（Tformad）值低于373 K(100℃)。在CO存在的情况下，Cu(111)上形成簇，表明CO诱导的簇与Cu催化剂上CO氧化的潜在相关性。为了验证这一假设，计算了Cu(111)上形成的Cun(n=1~4)团簇上CO氧化为CO2的活化能势垒(图3A-B)。在这些Cu(111)负载的团簇中，Cu三聚体(Cu3)表现出最低的CO氧化过渡态能量，也小于此处研究的任何扩展Cu晶面上的过渡态能量值。在室温下，根据DFT结果，Cu3对CO氧化的活性估计比Cu(874)高~2×106，这一结果证明了CO诱导的Cu团簇位点在催化CO氧化中的潜在作用。
Cu表面活性位形成的KMC模拟
为了探讨原子弹射和簇簇形成过程的动力学，研究了铜原子从首选弹射源铜(874)结中弹射引起的CO诱导的Cu(111)簇簇形成过程。在不同的CO覆盖下，Cu(874)中扭结原子弹射的活化能势垒随弹射能呈近似一倍的斜率线性缩放，表明铜(874)处于较晚的跃迁状态(图4A)。弹射活化能势垒最多比各自的弹射能大0.02 eV。因此，仅用Cu(874)的热化学反应就能很好地描述CO诱导的Cu(874)原子喷射动力学。此外，还确定了Cu(874)扭结和台阶部位的CO覆盖对弹射动力学的影响最大，当扭结和台阶部位完全被CO覆盖时，弹射动力学最容易发生。研究了在以下三种情况下，从Cu(874)扭结原子弹射开始，与Cu(111)上有限尺寸小团簇形成相关的总体热化学:(i)真空，(ii)中等CO覆盖，(iii)高CO覆盖(图4B)。CO的存在增强了最终形成的团簇的稳定性，使得整个团簇形成过程在热力学上有利。对于中间的CO覆盖，对应于饱和的Cu阶跃边缘和扭结位点，计算出的吸附原子扩散势垒和吸附原子附着在Cu(111)上已有的Cu5簇上形成Cu6的活化能势垒分别为0.04和0.05 eV，而原子射出势垒为0.37 eV(图4C)。在室温下，原子弹射比扩散和附着过程至少要慢5个数量级，这证实了初始吸附原子的形成对包括原子弹射和团簇形成在内的整个团簇形成过程具有速率限制。为了更好地将我们的理论结果与STM的实验观测联系起来，通过团簇扩展来预测Cu上纳米团簇形成的能量学进行了KMC模拟。当射能降低0.15 eV时，我们观察到在0.3 torr CO暴露和室温下，与实验STM测量结果(图4D)最吻合。观察到在模拟的早期阶段形成了小型簇(<5个原子)。这些团簇后来增长到20-50个原子，并主要在团簇的外围位置装饰CO分子(图4D)，与实验中观察到的情况相似。
图 4：由于Cu(874)扭结原子的弹射，CO诱导Cu(111)上形成簇
STM的结构灵敏度
图2A-B表明，随着被喷射原子配位数的降低，射能也随之降低。为了探究缺陷部位和应变的作用，利用STM研究了CO对Ni(111)单晶的影响，该单晶表现出边缘和螺旋位错缺陷。观察到两种阶跃，直线阶跃和波浪式阶跃，原子高度均为~0.2 nm。出乎意料的是，观察到即使在77 K的CO剂量下，镍吸附原子和小簇也会形成(图5)。在低CO剂量下，波浪形台阶边缘被明亮的突起装饰，而直台阶边缘保持原始状态(图5A)。随着CO的进一步暴露，起伏台阶的装饰变得更加密集，梯级上的簇数增加(图5B)。随着CO暴露量的进一步增加，在每一个Ni阶原子上也装饰有CO分子(图5C)。阶跃亮度的变化表明，与波浪形阶跃相比，直线阶跃的装饰中没有镍原子的参与。在一些最小的团簇中(图5D)，可以观察到单个突起、二聚体和三聚体物种，这可以解释为分别有一个、两个和三个被CO分子覆盖的Ni附原子。为了更好地理解Ni附原子和团簇的形成过程，我们在原位连续暴露于~4×10−9 torr CO时跟踪了表面的演化。图5E-F表明簇首先局限于右上方的露台，但在较长时间的CO暴露后开始覆盖其余的表面。随着CO覆盖率的增加，一些簇被吸附的CO分子锁定在适当的位置，并出现较少的条纹。表观背景粗糙度增大，说明CO的吸附从台阶边缘开始，然后向阶地扩散。
图 5：STM图像显示CO暴露在缺陷Ni(111)表面上的影响
小结
研究构建了一个框架，用于预测吸附诱导的金属-金属键在固体表面断裂以及随后在这些表面上形成簇。对活性位点性质的认识可以作为筛选具有潜在吸附诱导聚类行为的催化体系的起点。重要的是，研究结果可能会重塑我们对催化反应条件下金属NPs上活性位点性质的理解。研究框架应该有助于在理论研究中设计更准确的活性位点模型，以及指导更实际相关催化体系的复杂现场实验研究。https://www.science.org/doi/10.1126/science.add0089Lang Xu et al. Formation of active sites on transition metals through reaction-driven migration of surface atoms.Science 380, 70–76 (2023) .DOI：10.1126/science.add0089
