施剑林院士Nature Commun.，李灿院士AM，肖丰收Joule丨顶刊日报20230413
纳米人
2023-04-14
1. Nature Materials：通过定制平面滑移在以体为中心的立方多主元素合金中实现类纯金属的延展性
均匀拉伸延展性（UTD）对结构材料的成形/机加工能力至关重要。通常，平面滑移引起的狭窄变形带使塑性应变局部化，从而阻碍UTD，特别是在体心立方（bcc）多主元素的高熵合金（HEAs）中，其通常具有早期颈缩（UTD < 5%)。近日，西安交通大学马恩、北京理工大学薛云飞通过定制平面滑移在以体为中心的立方多主元素合金中实现类纯金属的延展性。1) 作者报道了一种在Ti-Zr-V-Nb-Al-bcc-HEA中定制平面滑移带的策略，从而实现了25%的UTD和近50%的断裂伸长率（接近韧性元素金属），同时实现了千兆帕的屈服强度。HEA成分的设计不仅是为了增强类B2局部化学序（LCO），即分散平面滑移的晶种位置，而且在变形诱导的LCO破坏时产生过量的晶格畸变，从而促进弹性应变和位错碎片，进而导致动态硬化。2) 此外，将第二代平面滑移带从第一代滑移带分支出来，可以有效地分散塑性流以渗透样品体积。并且大量的带经常交叉，可以维持对大应变的足够加工硬化率（WHR）。该策略通过对塑性流动动力学的调整，将原本不理想的变形模式转化为优势，使bcc HEAs的屈服强度和UTD具有独特的协同作用。
Wang Liang, et al. Tailoring planar slip to achieve pure metal-like ductility in body-centred-cubic multi-principal element alloys. Nature Materials 2023DOI: 10.1038/s41563-023-01517-0https://doi.org/10.1038/s41563-023-01517-0
2. Nature Commun.：NiCoP双金属磷化物电催化氧化肼
使用肼氧化反应替代OER反应能够显著降低电化学制氢能量消耗，但是人们对肼氧化反应的机理和电化学反应利用率并不了解。有鉴于此，上海硅酸盐研究所施剑林院士、崔香枝等报道一种双金属异质结构磷化物催化剂，这种催化剂能够催化肼氧化反应和HER反应，而且反应以一种新型方式切断N-N单键。1）通过界面工程策略，合成了3D Ni-Co-P双金属磷化物催化剂，这种催化剂在NiCoP纳米线上均匀修饰CoP纳米粒子。通过异质结构和疏水/亲水界面结构，Ni-Co-P/NF催化剂具有显著改善的HER催化活性和肼氧化催化活性，肼氧化反应达到1000 mA cm-2电流密度仅需176 mV过电势。其优异的电化学活性来自CoP纳米粒子和NiCoP纳米线之间的界面电荷转移，因此导致肼氧化反应的能垒非常低，而且在0.2 V实现了一种打破N-N化学键的新反应路径。Ni-Co-P/NF在电解槽的阳极室原位生成MPOx能够通过肼氧化反应恢复为具有催化活性的金属磷化物，因此在100 mA cm-2电流密度能够稳定100 h。2）电催化肼氧化反应实现了非常高的电催化反应性能，这是因为金属磷化物的催化活性位点能够快速恢复，而且反应具有更低的能垒，因此双金属磷化物作为正负两极电催化剂，能够在0.498 V和500 mA cm-2电流密度进行电催化，有机磷的电化学反应利用效率达到93 %。通过使用双金属磷化物电极构筑肼燃料电池，峰值制氢速率达到19.6 mol h-1 m-2。
Libo Zhu, et al, Active site recovery and N-N bond breakage during hydrazine oxidation boosting the electrochemical hydrogen production. Nat Commun 14, 1997 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-37618-2https://www.nature.com/articles/s41467-023-37618-2
3. Joule: 改变热力学平衡的乙烷催化选择性脱氢反应
乙烷催化脱氢是一种极具潜力的生产乙烯的非石油途径，但由于其热力学平衡的限制，使其在温和的条件下转化不足，从而使产品分离成本高。近日，浙江大学肖丰收、王亮、上海科技大学杨波报道了改变热力学平衡的乙烷催化选择性脱氢反应。1) 作者开发了一种反应工艺，其将钴硅酸盐沸石催化剂（CoS-1）用于非氧化脱氢和钨酸钠改性的氧化锰促进剂交织在一起(MnOx@Na2WO4)，从而在反应器中实现选择性燃烧氢气。通过乙烷脱氢和氢气消耗在空间分离位点的交替发生，可以改变热力学平衡来提高乙烷转化率，从而有效地促进了乙烷脱氢，同时阻碍了过量的碳氢化合物燃烧。2) 因此，该策略在590°C和0.8 bar乙烷进料的条件下，单程乙烷转化率达到43.2%，并且乙烯选择性达到93.1%。该过程将为促进热力学限制的反应和提高乙烷催化脱氢的活力提供一种有效的策略。
Xuedi Qin, et al. Domino catalysis for selective dehydrogenation of ethane with shifted thermodynamic equilibrium. Joule 2023DOI: 10.1016/j.joule.2023.03.004https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.03.004
4. AM: 用于光电催化水分解的铬酸铅中氧空位调控
虽然半导体中氧空位的调控在光催化和光电催化中引起了广泛兴趣，但确定氧空位对光电催化性质的内在作用还尚不明确。近日，中国科学院李灿院士、李仁贵报道了用于光电催化水分解的铬酸铅中氧空位调控。1) 作者通过控制贫O和富O退火后气氛的氧化学势来调节半导体铬酸铅（PbCrO4）中的氧空位。作者发现，由于结构中氧原子的对称性差异，PbCrO4中的氧空位可以引入电子浅能级和深能级。在贫O气氛下产生的更高深能级能够诱导形成更多的表面俘获态，从而产生更高的电荷分离光电压。同时，表面陷阱态的存在可以显著提高PbCrO4光阳极的电荷注入效率，并增强水的氧化活性。2) 在模拟的AM1.5G条件下，作者通过调节PbCrO4光阳极中的氧空位，使其在1.23 V下实现了3.43 mA cm−2的光电流密度。表面捕获态的进一步钝化和引入水氧化助催化剂CoPi导致了1.12%的优异光电流效率（ABPE）。
Hongpeng Zhou, et al. Modulating Oxygen Vacancies in Lead Chromate for Photoelectrocatalytic Water Splitting. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202300914https://doi.org/10.1002/adma.202300914
5. AM: 低铂燃料电池的单原子和分级孔隙气凝胶约束策略
通过尽可能低的铂（Pt）含量实现高催化性能是降低质子交换膜燃料电池（PEMFC）成本的关键。然而，降低PEMFC中的Pt负载量会导致活性位点氧的高质量传输阻力，并且由于在长期操作中尺寸的显著增长，导致负载的超细Pt纳米催化剂的稳定性降低。近日，武汉科技大学Yongting Chen、国防科技大学Junzong Feng报道了低铂燃料电池的单原子和分级孔隙气凝胶约束策略。1) 作者设计了新的Pt金属/金属-N-C气凝胶催化剂，该催化剂显著降低了氧传质阻力，并且具有长期耐用性。具有分级和互连孔的Fe-N-C气凝胶载体定制使得具有超低Pt负载（50±5μg Pt/cm2）的燃料电池具有较低的局部氧传输阻力（0.18s/cm）。2) Fe-N-C气凝胶中Fe-N位点的化学限制确保了负载Pt在高达1000°C的高温合成过程中以及作为燃料电池催化剂的实际应用中的高稳定性。超低Pt燃料电池在0.80A/cm2下具有8mV的低电位损失，并且在加速耐久性测试中的60000次循环后仍具有不变的电化学表面积。分级孔、气凝胶和单原子的结合可以充分反映它们的结构优势，并扩展对先进燃料电池催化剂合成的理解。
Luo Yi, et al. Single Atom and Hierarchical Pore Aerogel Confinement Strategy for Low-platinum Fuel Cell. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202300624https://doi.org/10.1002/adma.202300624
6. EES：防止锂枝晶在固态电解质中传播的整流界面
固态电解质已成为安全和能量密集的锂金属电池的圣杯，但仍面临着锂枝晶传播和界面不相容性的重大挑战。鉴于此，悉尼大学Yunlong Zhao，英国米德尔塞克斯特丁顿国家物理实验室Juyeon Park等应用界面工程方法在固态电解质和锂金属负极之间引入电子整流相间。整流行为抑制了电子渗透到电解质中，从而导致有效的枝晶还原。1）该界面由p-Si/n-TiO2结和外部Al层组成，使用多步骤溅射沉积技术在石榴石颗粒表面形成。通过片上器件的不对称I–V响应研究了电子整流行为，并通过对芯块的电子电导率测量，通过一个数量级的较低电流响应进一步证实了这一点。2）Al层有助于界面相容性，这从亲锂表面和降低的界面阻抗得到了验证。通过锂对称电池进行的电化学测量显示，寿命从几十小时显著提高到两个多月。通过X射线计算机断层扫描对固态电解质的3D重建形态观察到Li枝晶传播行为的减少。
Xuhui Yao, et al. Rectifying interphases for preventing Li dendrite propagation in solid-state electrolytes, Energy Environ. Sci. 2023, Advance Articlehttps://doi.org/10.1039/D2EE04006A
7. AEM: 揭示表面微观结构对石榴石型电解质的Li润湿性和界面离子输运的影响
锂金属/固态电解质（SSEs）的界面接触不良会导致高阻抗并诱导锂枝晶生长，从而阻碍了固态电池（SSBs）的实际可行性。而优化SSE的表面化学广泛用于改善Li/SSE界面接触。然而，对于表面微观结构对SSB实际性能的影响尚不明确。近日，天津大学梁骥、中南大学张佳峰、王小玮揭示了表面微观结构对石榴石型电解质的Li润湿性和界面离子输运的影响1)作者提出了一种“表面微观结构优化”策略，该策略可以显著增强Li/SSE界面接触，同时量化SSB的性能和SSE表面粗糙度之间在界面电阻、电流聚焦、临界电流密度（CCD）和锂沉积方面的相关性。2) 基于这些基本理解，作者开发了低表面粗糙度SSE，并且其具有极小的界面阻抗（1.7 Ω cm2）和超长的稳定循环寿命。该工作不仅全面证明了SSE表面微观结构与电池性能之间的基本关系，而且对SSE的表面动力学调节以实现无枝晶SSB提供了新的见解。
Weijie Ji, et al. Revealing the Influence of Surface Microstructure on Li Wettability and Interfacial Ionic Transportation for Garnet-Type Electrolytes. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202300165https://doi.org/10.1002/aenm.202300165
8. AFM综述：原子结构金属有机框架：贵金属基电催化剂的强大化学途径
贵金属基电催化剂（NMEC），特别是那些在纳米或原子水平上具有活性位点的电催化剂，在多相催化中是不可或缺的，这吸引了相当大的研究兴趣，尤其是在能源界。由于其巨大的固有优点，如超高的表面积、可调的原子结构和多样化的化学可定制性，金属有机框架（MOFs）已被认为是创建高效和可编程NMEC的理想候选者。鉴于此，四川大学程冲、Shuang Li、Tian Ma等从跨学科的角度，全面讨论了原子结构MOFs及其衍生物的合成原理和催化位点设计方案的最新进展。1）总结了基于MOFs的NMEC的催化中心和成键微环境的调控策略，包括单原子、双原子、团簇和纳米颗粒工程。2）概述了基于MOFs的NMEC的结构如何影响相应电化学行为的关键机制，并揭示了其未来应用的关键本质。3）讨论了原子结构MOFs基NMEC工程的当前发展、挑战和前景，以启发在能源转换中广泛利用MOFs基NMEC配备的催化剂。
Dong, H., et al, Atomically Structured Metal-Organic Frameworks: A Powerful Chemical Path for Noble Metal-Based Electrocatalysts. Adv. Funct. Mater. 2023, 2300294.DOI: 10.1002/adfm.202300294https://doi.org/10.1002/adfm.202300294
9. AFM：从电子库多酸到双金属位金属有机框架的高效电子转移用于氮的高效电还原
精确设计和构建具有满意性能的室温电催化氮还原反应（e-NRR）的催化剂是非常具有挑战性的。鉴于此，淮阴师范学院阚玉和，哈尔滨理工大学Huiyuan Ma、Xinming Wang等通过将富含电子的多金属氧酸盐（POMs）原位整合到稳定的金属有机框架（MOFs）中，产生了五种基于POMs的MOFs，并直接用作e-NRR的催化剂。由于MOFs和POM的互补优势和有希望的可能性，电催化性能显著提高。1）NH3的产率为47.04 µg h−1 mgcat.−1，法拉第效率为31.56%。循环伏安曲线、密度泛函理论计算和原位傅里叶变换红外光谱证实，从P2W18到MOFs单元存在一个定向电子通道，以加速电子的转移。2）在基于P2W18的MOFs中引入双金属Fe和Co可以降低*N2到*N2H步骤的能量，从而增加NH3的产量。更重要的是，这种POM原位嵌入策略可以扩展到生产其他性能增强的e-NRR催化剂，这为未来NH3生产开辟了一条突破e-NRR瓶颈的新途径。
Yang, M., et al, Efficient Electron Transfer from an Electron-Reservoir Polyoxometalate to Dual-Metal-Site Metal-Organic Frameworks for Highly Efficient Electroreduction of Nitrogen. Adv. Funct. Mater. 2023, 2214495.DOI: 10.1002/adfm.202214495https://doi.org/10.1002/adfm.202214495
10. Biomaterials：铂纳米酶桥联COF-适体可实现肿瘤靶向自强化光催化治疗
共价有机框架（COFs）已成为一种很有前途的纳米医学平台，而由于缺乏有效的COF修饰策略，开发多功能COF纳米平台仍然具有挑战性。山东师范大学唐波教授和李娜教授等人提出了一种可实现COF功能化的纳米酶桥接（NZB）策略。1）作为过氧化氢酶模拟物的铂纳米颗粒（Pt NPs）原位生长在COF NPs表面形成CP，硫醇封端的适体通过稳定的Pt–S键进一步紧密修饰在CP NPs上形成CPA。2）Pt纳米酶工程和适体功能化使纳米平台具有优异的光热转化、肿瘤靶向和类过氧化氢酶催化性能。3）以光敏剂吲哚菁绿（ICG）为模型药物，作者制备了一种用于肿瘤靶向自我强化治疗的纳米系统（ICPA）。ICPA可以有效地积累到肿瘤组织中，并通过分解过表达的H2O2和产生O2来缓解缺氧微环境。在单波长近红外光照射下，ICPA的类过氧化氢酶催化和单线态制氧活性可以显著增强。
Peng Gao, et al. Pt nanozyme-bridged covalent organic framework-aptamer nanoplatform for tumor targeted self-strengthening photocatalytic therapy. Biomaterials. 2023DOI：10.1016/j.biomaterials.2023.122109https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961223001175
