Angew综述：电子云效应对光催化剂的影响

纳米技术

2023-04-15

金属-配体共价化学键导致d轨道展开的现象被称为电子云重排（nephelauxetic effect），这种作用是配位化学领域的一种概念，但是人们将这种电子云重排效应用于设计新型光催化剂的相关研究仍处于起步阶段。近期，人们更多的关注配体场强度、配位结构、分子刚性等问题，因此电子云重排效应可能成为催化剂的一种重要调控方法，能够用于调节3d过渡金属催化剂室温溶液相的物理化学性质。

有鉴于此，巴塞尔大学Oliver S. Wenger等综述报道电子云重排现象在调节前排过渡金属催化剂调控分子物理化学性质和光物理性质的进展。比如，Fe^II和Co^III分子具有低自旋d⁶电子结构，电子转移形成的激发态稳定性得以改善，因此改善物理化学性质，增强应用前景。Cr⁰和Mn^I的异氰酸配合物的电子云重排现象同样起到重要作用，能够改善荧光和其他有关的光反应性质。

主要内容

（1）

通常第一周期过渡金属的离子性强于第二周期过渡金属，但是本综述讨论内容验证金属-配体化学键的显著共价成分特点。通过Cr^III的低自旋激发态、Fe^II的X射线光谱表征结果、Co^III化合物的光谱表征研究，非常直接的说明。目前π电子供体配体是设计光催化剂分子的策略，这种方式能够非常显著的调控电子云效应。这种π电子供体配体因为降低配体场的强度，因此仍很少用于第一周期过渡金属催化剂的设计。

电子云效应能够与以往报道的设计长寿命激发态分子相互的互补，比如MC、MLCT、LMCT能量理论上能够分别调控，但是实际情况该问题非常复杂并且难以控制。

（2）

通过离子半径和电荷难以直接推导电子云参数的影响作用，因此电子云效应的变化程度非常难以预测，电荷转移能带结构趋向于掩盖d-d跃迁。比如在Mn^IV, V^II,Cr⁰, Mn^I, Fe^II, Co^III复合物分子中都存在这个问题。理论计算可能有助于设计电子云效应的光催化剂，而且在一些例子中发现非常成功。

电子云重排效应能够改善自旋翻转和电荷转移荧光效应，而且可能有助于发展Cr^III等近红外二极管，Mn^IV强氧化性光催化剂，Fe^II或Co^III的电荷转移荧光分子，强发光性Cr⁰和Mn^I。

参考文献

Narayan Sinha, Polina Yaltseva, Oliver S. Wenger, The Nephelauxetic Effect Becomes an Important Design Factor for Photoactive First-Row Transition Metal Complexes, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202303864

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202303864