催化连发两篇Chemical Reviews综述丨顶刊日报20230414
纳米人
2023-04-17
1. Chem. Rev.: 仿生框架催化剂：从酶固定化到仿生催化
酶催化由于其高效和选择性而引起了化学家的极大兴趣。然而，其结构的复杂性和脆弱性阻碍了酶的实际应用。而在对化学转化实际需求的驱动下，人们对生物启发的催化剂进行了长期探索，实现复制甚至超越天然酶的功能。近日，德州农工大学Zhou Hongcai、南开大学Shi Wei从酶固定化到仿生催化对仿生框架催化剂进行了综述研究。1) 作为具有高表面积和结晶度的纳米多孔材料，金属-有机框架（MOFs）是天然酶及其活性位点如何整合到多孔固体中的一个精妙案例，其是具有优异稳定性和可定制结构的仿生多相催化剂。作者全面总结了生物启发MOFs在催化方面的进展，讨论了各种MOF基催化剂的设计原理，如MOF-酶复合物和嵌入活性位点的MOFs，并探索了这些催化剂在不同反应中的用途。2) 与均相超分子催化剂相比，作者也强调了MOFs作为酶模拟物的优势，包括限制、模板效应和功能性。该综述讨论了解决MOF催化中当前挑战的潜在解决方案。
Kun-Yu Wang, et al. Bioinspired Framework Catalysts: From Enzyme Immobilization to Biomimetic Catalysis. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00879https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00879
2. Chem. Rev.: 均相和非均相（电）催化剂的高空间分辨率反应性映射获得的机理见解
高空间分辨率显微镜和光谱工具的最新发展使得能够以以前无法达到的分辨率和灵敏度对均相和非均相（电）催化剂进行反应性分析。这些技术表明，催化实体比预期的更加不均匀，反应机理的局部变化是由于活性中心的性质不同，例如其原子性质、分布和可接近性，并且这些在均相和非均相（电）催化剂中都会发生。近日，希伯来大学Elad Gross对均相和非均相（电）催化剂的高空间分辨率反应性映射获得的机理见解进行了综述研究。1) 作者强调了通过进行高空间分辨率研究获得催化研究的最新见解。所讨论的案例研究包括单颗粒或单分子催化剂的反应性检测、颗粒间和颗粒内的分析，以及探索催化剂分布和可及性对所得反应性的影响。2) 研究表明，多粒子和多位点反应性分析提供了关于反应机理的独特见解，而这是通过进行基于系综的平均光谱测量所无法获得的。值得强调的是，在现实反应条件下整合光谱和显微镜测量对于弥补模型系统研究和现实世界高空间分辨率反应性分析之间的差距至关重要。
Shahar Dery, et al. Mechanistic Insights Gained by High Spatial Resolution Reactivity Mapping of Homogeneous and Heterogeneous (Electro)Catalysts. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00867https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00867
3. Nature Commun.：调控碳催化剂缺陷实现高效电催化污染物降解
在原子量级进行精确控制催化剂的缺陷是催化领域非常重要的目标，但是通常缺陷位点的形成是随机性，而且还没有调控缺陷位点的相关理论基础。有鉴于此，清华大学黄霞、北京林业大学梁帅、耶鲁大学Menachem Elimelech等报道了一种简单可控的热化学方法能够微妙的控制电催化剂的原子排列/晶格结构，实现精确的控制电催化剂的纳米缺陷。1）通过这种热化学方法调控普通的碳材料，能够实现迄今为止报道最高效的电催化污染物降解性能。进行系统的表征和理论计算，发现发展的热化学处理能够调控N-中心位点成环反应-挥发，调控C原子的sp3/sp2结构。2）优化的电催化剂膜在流动相（~2.5 s）和高流量（424.5 L m-2 h-1）流动相降解普萘洛尔（propranolol）模型污染物实现了>99 %的效率，720 min，能量消耗非常低（0.029±0.010 kWh m-3 order-1）。
Yifan Gao, et al, Subtle tuning of nanodefects actuates highly efficient electrocatalytic oxidation. Nat Commun 14, 2059 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-37676-6https://www.nature.com/articles/s41467-023-37676-6
4. Joule: 揭示具有不同刚性有机阳离子的2D钙钛矿稳定性来源
Dion-Jacobson（DJ）相2D钙钛矿由于其比3D钙钛矿具有更高的稳定性而受到广泛关注。然而，DJ 2D钙钛矿并不是真正坚固，从而产生了对其稳定性的争议。有鉴于此，中国科学院郭鑫、李灿院士揭示了具有不同刚性有机阳离子的2D钙钛矿稳定性来源。1) 作者发现，DJ 2D钙钛矿的稳定性由有机阳离子的刚性决定，有机阳离子可以诱导有机二铵阳离子和无机[PbI6]4−八面体的共适应，以稳定2D结构。通过比较三种含有高刚性、中刚性和低刚性阳离子的DJ 2D钙钛矿，作者发现基于中刚性阳离子的钙钛矿具有更高的结构稳定性。2) 该发现归因于适当的阳离子刚性，从而使有机二铵和无机八面体能够调节它们的几何形状以达到相互适应。该工作解释了DJ 2D钙钛矿的稳定性机制，并通过调整有机阳离子的刚性为构建高度稳定的2D钙钛矿提供了指导。
Liu Yang, et al. Revealing stability origin of Dion-Jacobson 2D perovskites with different-rigidity organic cations. Joule 2023DOI: 10.1016/j.joule.2023.03.010https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.03.010
5. EES: 通过独立诱导D/A有序堆叠实现17.94%的全聚合物太阳能电池效率
全聚合物太阳能电池（APSC）具有优异的机械和热稳定性，使其在柔性电源系统中极具应用潜力。然而，共轭聚合物之间的强链间纠缠通常会产生纳米级相分离差、混合熵低、从而难以控制结晶和形态的活性层，进而严重限制了光伏性能的提高。近日，中国科学院Boa Xichang通过独立诱导D/A有序堆叠实现17.94%的全聚合物太阳能电池效率。1) 作者使用了具有可行混溶性的聚合物给体PBB2-H，该聚合物给体可以渗透到给体/受体（D/a）聚集域中，以优化全聚合物活性层的分子排列和相分离规模，从而实现有效的激子和载流子利用。具有体异质结（BHJ）结构的PM6:PBB2-H:PY-IT三元APSC具有17.64%的效率。2) PBB2-H的渗透也可以有效地促进更多混合相的形成，并独立地优化D/A有序堆叠，以及在构建伪平面异质结（PPHJ）活性层的理想形态方面具有独特的优势。因此，具有PPHJ结构的三元APSC具有17.94%的效率，并且还具有优异的稳定性和光稳定性。该工作表明，混溶性良好的第三组分诱导D/A有序堆叠在产生高性能APSC方面具有巨大的潜力。
Jianxiao Wang, et al. Achieving 17.94% efficiency all-polymer solar cells by independently induced D/A orderly stacking. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE00186E
6. AM：多靶向肽修饰的金纳米团簇用于治疗肝脏实体肿瘤
细胞凋亡和自噬等过程决定了癌细胞的命运。然而，单纯促进肿瘤细胞凋亡的策略在治疗难以切除的实体肝肿瘤等方面仍存在很多局限性。自噬被认为是抗凋亡的“守护者”。但过度的内质网(ER)应激也可以激活自噬的促凋亡作用。有鉴于此，南方科技大学蒋兴宇教授和新加坡国立大学谢建平教授设计了两亲性肽修饰的谷胱甘肽(GSH)-金纳米团簇聚集体(AP1P2-PEG NCs)，其能够在实体肝肿瘤中富集并延长内质网应激，进而在肝肿瘤细胞中实现自噬和凋亡的相互促进。1）在原位和皮下肝肿瘤模型中，AP1P2-PEG NCs能够表现出优于索拉非尼的抗肿瘤效果、良好的生物安全性(LD50为827.3 mg kg−1)、较宽的治疗窗口(在20倍的治疗浓度下无毒性)和高稳定性(血液半衰期为4 h)。2）综上所述，该研究开发了一种具有低毒性和高疗效的肽修饰金纳米团簇聚合体，其能够用于对实体肝肿瘤进行选择性治疗。
Feng Xiao. et al. Multi-Targeted Peptide-Modified Gold Nanoclusters for Treating Solid Tumors in the Liver. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202210412https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210412
7. AEM: 通过电子-金属-载体相互作用抑制析氢反应来提高电催化氮还原的选择性和产率
电化学氮还原反应（NRR）可以取代Haber–Bosch工艺，进而在环境条件下合成氨。然而，由于电催化剂与H的优先结合以及活性位点的覆盖，NRR的选择性和产率仍比较低下。近日，西北师范大学卢小泉、天津大学Zhang Zhen通过电子-金属-载体相互作用抑制析氢反应来提高电催化氮还原的选择性和产率.1) 作者将具有N2强吸附的VO2用作载体，并且其可以提供N2源，从而避免析氢反应。此外，作者引入具有高NRR活性的Mo作为促进NRR活性的活性位点。2) 同时，载体和Mo之间的电子-金属-载体相互作用产生缺电子位点，进而削弱了H的吸附，降低了第一步质子化的能垒，从而在动力学上增强了NRR的活性。Mo/VO2的平均NH3产量为190.1µgNH3 mgcat.−1 h−1，在−0.5 V下的法拉第效率为32.4%，该性能分别是VO2的10.8倍和2.8倍。
Mingsen Xie, et al. Improving Electrocatalytic Nitrogen Reduction Selectivity and Yield by Suppressing Hydrogen Evolution Reaction via Electronic Metal–Support Interaction. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202203032https://doi.org/10.1002/aenm.202203032
8. AEM: 以Ti3C2Tx MXene为载体的非对称配位Cu–N1C2单原子催化剂作为锂硫电池的分离涂层
锂硫（Li–S）电池由于其较大的理论能量密度而备受关注，但多硫化锂（LiPS）的穿梭效应和缓慢动力学转化严重限制了其实际应用。近日，北京理工大学Chen Wenxing、济南大学Xia Guangming、清华大学Zhang Liang将以Ti3C2Tx MXene为载体的非对称配位Cu–N1C2单原子催化剂作为锂硫电池的分离涂层。1) 作者通过一种新型空位辅助策略，成功制备了固定在氮掺杂的Ti3C2Tx上的金属单原子催化剂（M SA/N-Ti3C2Tx，M=Cu、Co、Ni、Mn、Zn、In、Sn、Pb和Bi），并将其用作聚丙烯（PP）隔膜涂层，以促进LiPS的快速氧化还原转化和吸附。在M SA/N-Ti3C2Txs中，Cu SA/N-Ta3C2Tx/PP具有优异的性质，包括优异的速率性能、1000次循环以上的优异循环稳定性，以及在大硫负荷下的高硫利用率。2) X射线吸收精细光谱和密度泛函理论计算表明，与原始Ti3C2Tx相比，非对称配位的Cu–N1C2结构作为活性位点，其与LiPS具有更高的结合能和更大的电子云，从而有效地促进了LiPS的吸附和动力学转化。
Hongfei Gu, et al. Asymmetrically Coordinated Cu–N1C2 Single-Atom Catalyst Immobilized on Ti3C2Tx MXene as Separator Coating for Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202204014https://doi.org/10.1002/aenm.202204014
9. AEM: 通过将MXene基材料插入Cu–Pd 3D气凝胶中实现CO2电还原生成甲酸
电化学CO2还原反应（CO2RR）是一种利用清洁能源生产可再生燃料和化学原料的方法。而甲酸盐生产是CO2RR的目标产品之一，其主要需要相对较高过电位的后过渡金属催化剂。近日，代尔夫特理工大学Maryam Abdinejad、Thomas Burdyny、多伦多大学Oleksandr Voznyy、Heinz-Bernhard Kraatz通过将MXene基材料插入Cu–Pd 3D气凝胶中实现CO2电还原生成甲酸。1) 作者将双金属Cu–Pd的组合物固定在2D Ti3C2Tx（MXene）纳米片上，再将这些纳米片冻干成高度多孔的3D气凝胶，从而使甲酸盐的生产比后过渡金属更高效。此外，作者使用膜电极组件（MEA）发现，该催化剂在150 mA cm−2的电流密度下，甲酸盐的选择性>90%，以及在5小时的操作过程中达到了47%的总能量效率。2) 类似的Cu-Pd气凝胶在没有MXene模板的情况下实现了接近单位产率的CO生产。这种简单的策略向基于3D MXene的CO2RR电催化剂应用迈出了重要一步，并为制备基于MXene的宏观气凝胶电催化剂开辟了道路。
Maryam Abdinejad, et al. Insertion of MXene-Based Materials into Cu–Pd 3D Aerogels for Electroreduction of CO2 to Formate. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202300402https://doi.org/10.1002/aenm.202300402
10. AEM：用于动态增强无枝晶锌负极的阳离子选择界面
水性锌离子电池（AZIB）中的锌负极受到不受控制的枝晶生长和混杂的水引发的副反应的严重阻碍，导致库仑效率（CE）低和寿命差。鉴于此，西南科技大学徐龙华等构建了一种通用的锌基褐铁矿（Zn–LT）界面，用于均匀快速地沉积锌，实现长寿命的水性锌离子电池。1）综合实验结果和理论模拟表明，Zn–LT层中丰富的带负电通道允许阳离子渗透，但屏蔽阴离子以均匀调节Zn沉积。此外，Zn–LT不仅可以作为去溶剂层促进Zn沉积动力学，还可以有效抑制有害的Zn负极腐蚀。2）功能性Zn–LT界面使阳极能够在1 mA cm−2时提供高达99.8%的平均CE，在10 mA cm−2和5 mA h cm−2下提供>830 h的长寿命。此外，组装的MnO2||Zn–LT@Zn全电池表现出显著的倍率性能（在2 A g−1时为123 mA h g−1）和长期循环稳定性（700次循环后在1 A g−2时保持80.4%的容量）。3）Zn-LT@Zn负极可以推广到轧制方法，体现了工业制造的潜力。
Huo, X., et al, Cation-Selective Interface for Kinetically Enhanced Dendrite-Free Zn Anodes. Adv. Energy Mater. 2023, 2203066.DOI: 10.1002/aenm.202203066https://doi.org/10.1002/aenm.202203066
