锂电池Nature Materials丨顶刊日报20230415
纳米人
2023-04-17
1. Nature Materials: 一种用于锂离子电池的软共晶固体电解质
替代固体电解质是推进具有更好热稳定性和化学稳定性锂电池的下一个关键步骤。近日，天普大学Michael J. Zdilla、Stephanie L. Wunder、印度科学教育与研究所Arun Venkatnathan报道了一种用于锂离子电池的软共晶固体电解质。1) 作者合成并表征了一种软固体电解质（Adpn）2LiPF6（Adpn，己二腈），其具有高的热稳定性和电化学稳定性，以及具有良好的离子导电性，其克服了传统有机和陶瓷材料的限制。电解质的表面具有Adpn的液体纳米层，该层连接晶粒以在没有高压/温度处理的情况下进行离子传导。此外，如果材料断裂，可以快速自愈，并通过晶界提供类似液体的传导路径。2) 该电解质具有相当高的离子电导率（~10−4 S cm–1）和锂离子迁移数（0.54），这是由于Adpn的“硬”（电荷密集）Li+离子和“软”（可电子极化）–C≡N基团之间的弱相互作用。作者通过分子模拟发现，Li+离子以较低的活化能Ea在共晶晶界迁移，并在具有较高Ea值的共晶之间的间隙区域内迁移。该工作建立了一个特殊的晶体设计概念，即通过在Adpn溶剂基质中分离离子来提高LiPF6的热稳定性，并通过低电阻晶界表现出独特的离子传导机制，这与陶瓷或凝胶电解质形成了鲜明对比。
Prabhat Prakash, et al. A soft co-crystalline solid electrolyte for lithium-ion batteries. Nature Materials 2023DOI: 10.1038/s41563-023-01508-1https://doi.org/10.1038/s41563-023-01508-1
2. Nature Review Chemistry：氮原子转移催化的前景与挑战
通过C–H胺化将C–H键转化为C–N键有望简化含氮化合物的合成。金属硝基化合物（[M]-NR配合物）的氮基转移（NGT）一直是研究和开发的重点。相比之下，通过将末端金属氮化物（[M]–N络合物）与C–H键结合的互补氮原子转移（NAT）化学还不成熟。近日，德州农工大学David C. Powers综述研究了氮原子转移催化的前景与挑战。1) 尽管NAT化学的最早例子是在25年前报道的，但相应的催化方案到现在才开始出现。作者总结了NAT化学的现状，并讨论了其发展的机遇和挑战。还强调了NGT和NAT的合成互补性，并讨论了氮化物电子结构的关键方面，这些方面决定了金属负载的氮原子的亲和力。2) 此外，作者还研究了金属氮化物的特征反应活性，并提出了利用NAT对未官能化的有机小分子进行选择性催化氮化的新策略，以及相应的未来挑战。
Mario N. Cosio and David C. Powers Prospects and challenges for nitrogen-atom transfer catalysis Nature Review Chemistry 2023DOI: 10.1038/s41570-023-00482-1https://doi.org/10.1038/s41570-023-00482-1
3. Nature Synthesis：一种金属簇位点分化的通用方法
金属簇在催化和材料合成等应用中的构建需要稳定的位点分化方法：即将具有对称配体球体的簇转化为具有不对称配体球体的团。然而，精确的位点分化模式仍极具挑战性。近日，麻省理工学院Daniel L. M. Suess报道了一种金属簇位点分化的通用方法。1) 作者使空间位阻配体仅与簇配位位点的一个子集结合，并且发现，均位膦连接的Fe–S簇与N-杂环卡宾发生配体取代，从而产生异位簇，其中产生簇的位点分化模式由引入的N-杂环卡宾的空间分布决定。2) 该方法提供了立方体[Fe4S4]簇的每个位点分化模式，并且可以扩展到其他簇类型，特别是在位点分化的Chevrel型[Fe6S8]簇的立体选择性合成中。
Trever M. Bostelaar, et al. A general method for metallocluster site-differentiation. Nature Synthesis 2023DOI: 10.1038/s44160-023-00286-7https://doi.org/10.1038/s44160-023-00286-7
4. Nature Commun.：修饰氧缺陷的InOOH双功能电催化生物质提质和CO2还原
电化学生物质增值和CO2转化之间的结合，为电解槽的两端同时生成高附加值化学品提供可能。有鉴于此，北京化工大学胡传刚、方云明、西安交通大学苏亚琼等报道富含氧空穴的铟氧氢氧化物(InOOH-OV)作为双功能催化剂，将CO2还原为甲酸，同时将5-羟甲基糠醛氧化为2,5-呋喃二羧酸，在优化的电催化反应条件下，正负电极的法拉第效率都达到90.0 %。1）通过原子分辨率电子显微镜和DFT计算，发现氧空穴位点导致晶格畸变和电荷重新分布。原位Raman光谱表征发现氧空穴保护InOOH-OV，避免InOOH-OV在CO2还原反应中被还原，而且能够提高5-羟甲基糠醛的选择性吸附（竞争性吸附的OH），因此InOOH-Ov实现了具有双催化功能的p区金属氧化物电催化剂。2）通过InOOH-Ov的优异催化活性，能够在单个电化学池同时制备2,5-呋喃二甲酸和甲酸，两种产物的产率都达到90 %，该电催化体系有助于发展在正负两极都生成具有价值的化学品的方法。
Fenghui Ye, et al, The role of oxygen-vacancy in bifunctional indium oxyhydroxide catalysts for electrochemical coupling of biomass valorization with CO2 conversion. Nat Commun 14, 2040 (2023)DOI: 10.1038/s41467-023-37679-3https://www.nature.com/articles/s41467-023-37679-3
5. Acc. Chem. Res.：光催化生物质产生合成气
光催化生物质产生合成气是一个新兴的研究领域。中科院大连化学物理研究所王峰研究员和大连理工大学王敏研究员等人撰写了最新综述，介绍了其团队在生物质光催化转化为合成气（CO+H2）研究方向上的贡献。1）首次报道了通过使用富含缺陷的Cu-TiO2纳米棒光催化剂将生物多元醇和糖光催化转化为合成气，并发现甲酸是CO的关键中间体。2）基于CdS的光催化剂上进一步实现了可见光驱动的合成气生成。3）提出了一种氧气控制策略，通过控制O2/底物比例来提高CO的生成速率，而不会显著降低CO的选择性。4）还开发了一种光电化学方法，使用六方WO3纳米线阵列的氮掺杂来产生光阳极，从而利用生物质分别生产CO和H2。
Min Wang, et al. Photocatalytic Production of Syngas from Biomass. Accounts of Chemical Research. 2023DOI：10.1021/acs.accounts.3c00039https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.3c00039
6. AFM：小分子，大能量：可充电锂硫电池中有机硫系小分子的化学研究
随着可再充电锂金属电池（LMB）的发展，特别是锂硫（Li−S）电池的发展，有机硫族化合物小分子因其丰富的资源、可逆的氧化还原、高容量、可调谐的结构、独特的功能可调节性以及与同类多硫化物的强相互作用而受到越来越多的关注。鉴于此，南通大学钱涛和Xi Zhou、苏州大学Chenglin Yan等综述了有机硫族化合物小分子在电池的三个重要部分即电解质、界面和正极中的工作原理。1）在调节电解质中的动力学方面，有机硫族化物小分子不仅可以作为氧化还原介质，加速硫的氧化还原动力学，还可以改变固有的缓慢的固-固过程，形成更快的氧化还原途径，这将为低温锂硫电池的发展带来光明。2）在界面化学方面，引入有机硫族化合物小分子可以构建更具弹性和稳定性的负极单SEI膜或正极/负极双SEI膜，从而有效提高电池的循环稳定性。3）有机硫族化物小分子可以以液相、固相或聚合物前体的形式用作正极材料。4）提出了进一步的机制破译、电池配置设计和机器学习的建议和优化，从而为弥合有机硫族化物小分子的合理调制和实际电池实现之间的差距提供了方向。
Zhou, J., et al, Small Molecules, Great Powers: Chemistry of Small Organo-Chalcogenide Molecules in Rechargeable Li-Sulfur Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 2213966.DOI：10.1002/adfm.202213966https://doi.org/10.1002/adfm.2022139667. Nano Letters: 基于高密度金纳米针的药物递送向原代细胞内有效递送药物是现代基因和细胞疗法的关键步骤之一。基于纳米针的递送技术已经被证实在培养的细胞系上可以快速，有效且高通量的递送各类蛋白和核酸。然而，对其在原代细胞上的递送效率和递送背后的机理却知之甚少。来自美国西北大学和陈·扎克伯格研究所的王宗杰和Shana O Kelley等人开发了一种基于电镀的金纳米针制作方法。他们系统性的研究了金纳米针在各类原代细胞和干细胞上的递送效率，并阐释了其基于生物力学的递送机理。1）建立了一种基于电镀的金纳米针制作方法，可以在超净间之外简便的制作大面积的，高密度的金纳米针用于蛋白和核酸的递送。2）首次对金纳米针在原代细胞和各类干细胞中的递送效率进行了测量和优化。3）首次系统性的研究了金纳米针对原代细胞进行递送的机理，证明了金纳米针是通过NFKB通路来改变细胞的细胞周期来提高蛋白和核酸的递送效率的。
Wang, Z, Kelley, S. O. Efficient Delivery of Biological Cargos into Primary Cells by Electrodeposited Nanoneedles via Cell-Cycle-Dependent Endocytosis. Nano Letters. (2023).https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c05083
8. ACS Nano：丝纤蛋白分子分形结构网络及其在蚕丝纺丝中的作用
动物丝通常被认为是一种具有高度有序结构的固体纤维，由从单个丝素蛋白（SF）链开始的分级组装形成。上海科技大学凌盛杰却发现，丝蛋白分子在水溶液中以分形网络结构的形式存在，而不是以单链的形式存在。1）这种类型的网络是相对刚性的，具有较低的分形维数。蚕丝素的分形网络模型也可以很好地解释家蚕蚕丝的强而脆的力学性质。其中，强度主要来源于由节点和β-片交联组成的双重网络结构，而脆性可归因于这些节点和交联之间的SF链的刚性。2）有限元分析表明，这种网络结构显著有助于在纺丝过程之前稳定储存SF，并在纺丝过程中快速形成β-片状纳米晶体和向列织构。
Shuo Yang, et al. The Fractal Network Structure of Silk Fibroin Molecules and Its Effect on Spinning of Silkworm Silk. ACS Nano. 2023DOI：10.1021/acsnano.3c00105https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c00105
9. ACS Nano：氧桥联钒单原子二聚体催化剂可提升电合成氨的法拉第效率
单个原子作为活性中心无法适应在NRR过程中调节多种反应中间体的复杂性。成均馆大学Hyoyoung Lee提出了一种在氮掺杂碳（O-V2-NC）上制造钒单原子二聚体（SAD）（V-O-V）催化剂的结构，用于电化学氮还原反应，其中钒二聚体与氮配位，同时被一个氧桥接。1）活性中心V-O-V在质子化过程中分解为V-O和V，并在释放所有氮物种后再生为原始的V-O-V结构。2）因此，O-V2-NC结构对电化学NRR表现出优异的活性，在0 V（vs RHE）下实现了优异的法拉第效率（77%），产率为9.97μg h–1 mg–1，在−0.4 V（vs RHE）下达到了4.6%的法拉第效率，氨产率高达26μg h-1 mg–2。
Lingling Wang, et al. Oxygen-Bridged Vanadium Single-Atom Dimer Catalysts Promoting High Faradaic Efficiency of Ammonia Electrosynthesis. ACS Nano. 2023DOI：10.1021/acsnano.2c11954https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c11954
10. ACS Nano：硫化助力单层二硫化钼的成核和生长
尽管2D材料的生长方法研究取得了巨大的进展，但薄片的机械剥离仍然是获得高质量2D材料的最常见方法，因为在2D材料生长过程中精确控制材料生长并合成单个结构域以获得所需的形状和质量是极具挑战性的。首尔大学Gwan-Hyoung Lee等人报道了通过硫化刻面单斜MoO2晶体进行单层MoS2成核和生长。1）MoS2层在MoO2晶体的厚度台阶处成核，并以与MoO2表面的晶体相关性外延生长，外延生长的MoS2层在SiO2衬底上向外扩展，产生单层单晶膜。2）尽管由于MoS2和金属MoO2之间存在着有效电荷转移而致使MoS2的光致发光猝灭，但延伸到SiO2衬底的MoS2显示出了高载流子迁移率（15 cm2 V–1 s–1），这表明使用MoO2晶体作为种子和前体可以生长高质量的单层MoS2膜。
Yeonjoon Jung, et al. Nucleation and Growth of Monolayer MoS2 at Multisteps of MoO2 Crystals by Sulfurization. ACS Nano. 2023DOI：10.1021/acsnano.3c01150https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c01150
11. ACS Nano：铜单原子水母状纳米马达用于增强肿瘤穿透和纳米催化治疗
单原子催化剂具有优异的催化活性，因此在肿瘤治疗领域中受到了广泛的关注。然而，目前大多数单原子催化剂都缺乏自推进功能，这也极大地限制了它们主动接近癌细胞和在肿瘤内部的穿透性能。有鉴于此，深圳大学张学记教授、皇家墨尔本理工大学马天翼教授和北京科技大学杜鑫教授设计了单原子铜配位的N掺杂水母状介孔碳纳米马达(Cu-JMCNs)，并将其作为单原子纳米催化药物和具有自推进功能的纳米马达的结合，以用于癌症治疗。1）铜单原子能够催化H2O2生成有毒的羟基自由基(•OH)以进行化学动力学治疗(CDT)。由于具有水母状不对称结构和光热转换性能，因此Cu-JMCNs能够在近红外光触发下实现自热泳运动，进而显著提高其细胞摄取和在三维肿瘤模型中的穿透能力。2）体内实验表明，将具有CDT功能的单原子铜与近红外光触发的推进作用相结合的策略能够实现高于85%的肿瘤抑制效率。综上所述，这项研究工作能够为构建基于单原子催化剂的纳米马达以用于生物医学领域提供新的启示。
Yi Xing. et al. Copper Single-Atom Jellyfish-like Nanomotors for Enhanced Tumor Penetration and Nanocatalytic Therapy. ACS Nano. 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c00076https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c00076
