Nature Energy：让钙钛矿，更稳定！
学研汇 技术中心
2023-04-17
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全钙钛矿串联太阳能电池由宽带隙(WBG)钙钛矿(~1.8 eV)和窄带隙(NBG)钙钛矿(~1.2 eV)吸收层组成，扩展了太阳光谱的可用范围，减少了单结太阳能电池的热化损失。目前全钙钛矿串联太阳能电池的最高功率转换效率(PCE)(26.4%)，超过单结钙钛矿太阳能电池(PSCs)(25.7%)，然而其长期稳定性仍然是商业应用的主要瓶颈，产品化寿命需要20-25年。混合碘-溴WBG钙钛矿需要串联以实现高开路电压(VOC)，但WBG有机-无机杂化钙钛矿的光不稳定性限制了长期稳定性。无机CsPbI3−xBrx钙钛矿表现出更高的光稳定性和优异的热稳定性，因此它们是WBG吸收剂的良好候选材料。尽管有这样的希望，全无机PSCs的性能，特别是在倒p-i-n器件结构中，远远落后于有机-无机PSCs，这可能是由于中间相不受控制的快速结晶导致全无机钙钛矿的薄膜质量较差。另外WBG CsPbI3−xBrx钙钛矿与ETL的能量排列较差，特别是对于通常用于倒置结构的C60。
新思路新方案
具有π共轭骨架的分子具有钝化陷阱态和促进电荷转移的潜力。具有不对称结构的有机钝化剂由于不相等的电负性可以在界面上引起分子内偶极矩。基于此，南京大学谭海仁教授以及加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授等人发现在钙钛矿/C60界面上引入具有高分子极性的偶极子层，可以重新配置界面状态，改善能带排列，增加无机钙钛矿与有机接触之间的结合。该策略使PCE为18.5%，VOC为1.23 V，平均FF为0.83，并且在WBG PSCs中，1个太阳光照下，PCE不退化的情况下，运行稳定性超过2000 h。使用这种全无机WBG电池，实现了PCE为25.6%的全钙钛矿串联太阳能电池。封装串联设备表现出良好的运行稳定性，在MPP下运行超过1000 h后仍能保持96%的初始性能。论文以《Inorganic wide-bandgap perovskite subcells with dipole bridge for all-perovskite tandems》题发表在Nature energy上。
研究尝试π共轭分子结构插入钙钛矿/C60界面(图1a)。从常用的钝化苯乙基铵(PEA)阳离子开始，试图通过在氨基的对位引入F原子(4-氟苯乙基铵(F-PEA))或CF3基团(4-(三氟甲基)苯乙基铵(CF3-PEA))来调节电偶极矩(图1b)。铵配体，的−NH3+侧倾向于与钙钛矿表面相互作用，而另一侧与C60接触层相互作用。DFT计算以了解每种钝化剂的分子结构如何影响钙钛矿/ETL界面上的缺陷钝化和电荷输运。在三种钝化分子中，CF3-PEA与钙钛矿结合最强，占据铯空位位置(图1c)。DFT表明CF3-PEA能够更好地实现表面钝化主要归因于与钙钛矿表面缺陷位点的更强结合。为了研究钝化分子对界面电荷输运的影响，研究了C60层与钙钛矿表面的相互作用以及钙钛矿/C60界面的电荷提取。封顶钝化剂引起了显著的电荷再分配（图1d）。结果表明C60与CF3-PEA钝化钙钛矿之间的相互作用是三种钝化剂中最强的，降低了器件电荷转移电阻，加速了界面电荷转移。PDOS(图1e)发现钝化剂(PEA, F-PEA和CF3-PEA)不引入亚带隙态，整个异质结的CBM来源于C60元件。
采用偶极子层的CsPbI3−xBrx PSCs的光伏性能DFT计算表明CF3-PEA具有比传统PEA更有效的表面钝化和更好的界面电子提取的潜力。为了验证这一结论，在倒p-i-n结构中制备了全无机CsPbI3−xBrx PSCs，以评估三种钝化剂对光伏(PV)性能的影响。典型的钝化剂PEA能轻微改善VOC，但降低了短路电流密度(JSC)和FF，导致PCE只有轻微改善（图2a和表1），令人鼓舞的是，F-PEA和CF3-PEA显著改善了器件的VOC和FF，而JSC没有恶化，使用CF3-PEA的器件表现出高达1.23 V的VOC。伴随着显著的FF改善(80.7%至82.8%)和高JSC (18.1 mA cm−2)，CF3-PEA器件实现了18.5%的高PCE，最高值为反转全无机钙钛矿，带隙约为1.8 eV。由外量子效率(EQE)计算的JSC与J-V测量的值吻合良好(图2b)。PEA、F-PEA和CF3-PEA器件的滞回指数分别为13.9%、11.1%、4.0%和3.0%(图2c)。使用强度相当于100 mW cm−2的多色LED太阳模拟器，通过连续跟踪环境条件下的MPP，研究了全无机CsPbI3−xBrx PSCs的运行稳定性。封装的CF3-PEA器件在MPP操作2000 h内保持其初始PCE(图2d)。
图 2：偶极层CsPbI3-xBrx钙钛矿太阳能电池的光伏性能
表征CsPbI3−xBrx钙钛矿薄膜的形态和晶体结构以揭示钙钛矿与钝化剂之间的相互作用。SEM显示致密，无针孔对照膜;钝化后薄膜形态不变(图3a)。XRD(图3b)可以看出钝化处理不影响整体结晶度，也没有形成新的相。利用XPS测定了原始CsPbI3−xBrx薄膜的元素组成和电子结构。图3c-d表明钝化膜表面存在钝化剂分子。在PEA钝化膜中，Pb 4f峰值向高结合能方向移动了0.08 eV，而F-PEA和CF3-PEA钝化膜向低结合能方向移动了0.07 eV和0.14 eV(图3e)。在各钝化剂的钙钛矿膜中，Cs的结合能位移在各表征元素中最大，说明钝化剂与Cs的相互作用更强。进一步用紫外光电子能谱(UPS)研究了钙钛矿薄膜和C60层的表面能量学：相对于真空水平，PEA处理降低了CsPbI3−xBrx薄膜表面的WF，而F-PEA和CF3-PEA钝化薄膜的WF分别为5.08 eV和5.34 eV(图3f)。利用稳态光致发光(PL)和时间分辨光致发光(TRPL)研究了CsPbI3−xBrx薄膜的辐射重组和载流子转移行为。钝化的CsPbI3−xBrx薄膜表现出抑制缺陷诱导的非辐射重组，这可以从PL强度的增加中得到证明(图4a)。如图4b，涂有C60的CF3-PEA膜显示出PL增强，这表明C60诱导的重组没有对照组那么多，这是由于表面缺陷的钝化和C60和钙钛矿表面之间的带不匹配。图4c展示了钙钛矿/C60结的TRPL，从中计算了差异寿命(图4d)，以区分电荷提取与陷阱辅助重组。第一个间隔时间较短，主要是电子从本体转移到C60，第二个间隔时间较长，主要是界面重组。CF3-PEA/C60的发射强度急剧下降表明界面处电子转移有效，而高能平台则表明陷阱密度降低。
使用CF3-PEA钝化的CsPbI3−xBrx钙钛矿为WBG亚电池制备了单片全钙钛矿串联太阳能电池(图5a-b)。在VOC为2.00 V的反向扫描下，串联装置的PCE为25.6%，JSC为16.1 mA cm−2,FF为79.6%(图5c和表2)。EQE光谱中WBG和NBG亚细胞的综合JSC值分别为16.2和16.4 mA cm−2，与J-V测量确定的JSC值非常一致(图5d)。串联装置在120 s内的PCE稳定在25.2%(图5e)。器件稳定性对全钙钛矿串联的商业化至关重要。因此，研究在模拟1个太阳光照下的长期运行稳定性。在强度相当于100 mW cm−2的多色LED太阳模拟器下，跟踪封装设备在环境空气中MPP的功率输出。串联装置表现出良好的运行稳定性，在MPP操作超过1000 h后保持了96%的初始PCE(图5g)。
小结
研究使用高极性CF3-PEA分子证明了一种强键合电偶极子夹层，可以钝化表面缺陷并调节界面能级排列，从而抑制非辐射电荷重组并改善界面电子提取。该策略为实现高效稳定的全钙钛矿串联太阳能电池提供了一条便捷的途径。为了使PCE超过30%，WBG前亚细胞的VOC必须从1.23 V提高到大于1.4 V，这可以通过进一步抑制本体和表面重组来实现。利用添加剂和组成工程调节全无机钙钛矿薄膜的快速成核和结晶过程有望降低体阱密度。通过减少空穴传输层/钙钛矿界面重组损失，进一步提高VOC。另一个重点将是进一步提高WBG无机钙钛矿的相稳定性，这是由组合工程实现的，以避免在隧道重组结和NBG底部亚单元的后续沉积步骤中前面亚单元的性能下降。https://www.nature.com/articles/s41560-023-01250-7Tiantian Li et al. Inorganic wide-bandgap perovskite subcells with dipole bridge for all-perovskite tandems.Nature energy(2023).DOI：10.1038/s41560-023-01250-7
