Science：从自清洁到光催化，你真的了解TiO2吗？

坡肉先生

2018-08-25

第一作者：Jan Balajka

通讯作者：Ulrike Diebold

通讯单位：奥地利维也纳技术大学

研究亮点：

1.    自组装的羧酸盐单层阻断未配位的表面阳离子位点。

2.    疏水分子的吸附解释TiO₂的自清洁过程。

TiO₂光催化剂通常在反应条件下（例如在空气或溶液中）非常稳定。当暴露空气中，紫外光照射TiO₂表面后，诱导表面转变形成羟基化物种。在黑暗中逆转到疏水状态，然而TiO₂表面结构的化学性质仍存在争议。

有鉴于此，维也纳技术大学Diebold课题组首次报道TiO₂（110）表面与水或空气接触时，会选择性吸附大气中疏水性的羧酸；并因其双齿鳌合作用，进而形成分子有序的界面，有效地排斥更高浓度的其他吸附物。

图1 在真空室内加入液体水

为了阐明这种持久有序结构的配置和起源，研究人员首先构建了一个无空气暴露的小侧室，它允许在真空或受控气体中将超纯水液滴转移到预先清洁的TiO₂表面，然后通过真空表征。

图2 空气对TiO₂（110）表面的影响

在真空条件下，将清洁的TiO₂（110）表面暴露于超纯水不会形成（2×1）表面结构， 表面基本上与清洁的室温TiO₂ （110）相同。相反，清洁的TiO₂ （110）表面暴露于空气中的水液滴诱导形成（2×1）结构。化学分析揭示了暴露于水或空气的TiO₂表面会形成良好有序的（2×1）单层羧酸。进一步研究表明（2×1）结构是甲酸盐/乙酸盐单层。

图3 暴露于水液滴后的TiO₂（110）的XPS光谱

研究人员进一步对TiO₂的自清洁过程进行深入研究。由于它们具有疏水性尾部和酸性头部，自组装羧酸盐单层是疏水性的并且是高度水溶性的。由于高水溶性，在漂洗过程中TiO₂表面可以转变为亲水状态，这能够使TiO₂自清洁。这些结果对于理解TiO₂的光催化性能特别重要，因为自组装的羧酸盐单层阻断了未配位的表面阳离子位点，其可用作有效的电子陷阱，阻碍光催化活性。

总之，本文揭示了TiO₂自清洁的分子尺度机制，以及自组装羧酸盐单层可有效阻断未配位的阳离子位点，这可能对光催化具有重要意义。

参考文献：

1. Balajka, J. et al. High-affinity adsorption leads to molecularly ordered interfaces on TiO₂ in air and solution. Science 361, 786-789. Doi:10.1126/science.aat6752.

http://science.sciencemag.org/content/361/6404/786/tab-pdf

2. Park, J. Y. How titanium dioxide cleans itself. Science 361, 753-753. Doi:10.1126/science.aau6016.

http://science.sciencemag.org/content/361/6404/753/tab-pdf