南京大学Nature Nano.，鲍哲南、张先正、李峰等成果速递丨顶刊日报20230514

纳米人

2023-06-21

1. Nature Nanotechnology：纳米厚1T-TaS₂晶体中铁磁旋转顺序的电开关  

畴态的磁滞切换是所有铁电材料的一个显著特征，也是其多功能应用的基础。铁磁旋转顺序是一种以结构旋转为特征的铁磁顺序，但由于其在时间反转和空间反转下的不变性，使其对状态切换的控制仍不明确。在这里，南京大学奚啸翔、魏茨曼科学研究所Yan Binghai报道了纳米厚1T-TaS₂晶体中铁磁旋转顺序的电开关。

本文要点：

1) 作者展示了纳米厚1T-TaS₂晶体的电荷密度波相中铁磁旋转畴态的电开关。作者发现，在外部电场下从高对称相冷却到铁磁旋转相会引起畴态切换和畴壁形成，这是在使用伏特级偏置的简单双端配置中实现的。

2) 尽管由于对称失配，进而电场不与有序耦合，但它驱动畴壁传播，并在室温下产生可逆、持久和非易失的等温状态切换。该结果为操纵铁磁旋转顺序及其纳米电子应用提供了一条途径。

Gan Liu, et al. Electrical switching of ferro-rotational order in nanometre-thick 1T-TaS₂ crystals. Nature Nanotechnology 2023

DOI: 10.1038/s41565-023-01403-5

https://doi.org/10.1038/s41565-023-01403-5

2. Nature Commun.：通过共价有机框架膜回收均相光催化剂  

过渡金属基均相光催化剂为有机合成提供了大量的机会。然而，用途最广的Ru(II)和Ir(III)多吡啶配合物是最稀有的金属配合物之一。此外，将这些珍贵的催化剂固定起来进行回收是具有挑战性的，因为它们的不透明可能会阻碍光的传输。通过传统的聚合物膜回收均相催化剂是有希望的，但也是有限的，因为它们的孔结构的调节和对极性有机溶剂的耐受性是具有挑战性的。在这里，新加坡国立大学赵丹教授，Jie Wu报道了使用共价有机骨架(COF)膜有效地回收均相光催化剂。制备了一系列孔径可调、耐有机溶剂性好的COF膜。

本文要点：

1）Ru和Ir光氧化还原催化剂在不同类型的光化学反应中循环使用10次，不断获得高催化性能、高回收率和高渗透率。

2）研究人员成功地回收了克量级的光催化剂。此外，还展示了用不同孔径的COF膜串联分离Ir光催化剂和提纯有机小分子产物的方法。

结果表明，可以通过一个耐人寻味的潜力来改变制药和精细化学合成运动的范式。

Yang, H., Xu, J., Cao, H. et al. Recovery of homogeneous photocatalysts by covalent organic framework membranes. Nat Commun 14, 2726 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-38424-6

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38424-6

3. Nature Commun.：超微孔阴离子交换膜的大规模生产可实现电化学能源设备的长期运行  

缺乏高性能和大量供应的阴离子交换膜是未来相关电化学能量装置大规模应用面临的主要障碍。在这里，中科大Tongwen Xu，Xiaolin Ge，Liang Wu选择两种异构体(间三苯基和三苯基)并平衡它们的比例来制备具有良好连通性和均匀分布的超微孔的阴离子交换膜。

本文要点：

1）所制得的阴离子交换膜具有较高的离子导电性和良好的阻隔性能，在80℃碱性条件下的稳定性可达8000h以上。

2）组装的阴离子交换膜在几种电化学能量存储设备中表现出理想的性能和耐用性的组合：中性水有机氧化还原液流电池(在100 mA cm⁻²时的能效为77.2%，1100h内氧化还原活性分子的渗透可以忽略不计)、水电解(1.8V，90°C下的电流密度为5.4A cm⁻²，耐久性超过3000h)和燃料电池(在催化剂负载量为0.2 mg cm⁻²时的功率密度为1.61W cm⁻²，开路电压耐久性测试超过1000h)。

3）作为扩大生产的一个示范，阴离子交换膜实现了宽度大于1000 mm的卷对卷制造。

Song, W., Peng, K., Xu, W. et al. Upscaled production of an ultramicroporous anion-exchange membrane enables long-term operation in electrochemical energy devices. Nat Commun 14, 2732 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-38350-7

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38350-7

4. Science Advances：高熵合金纳米晶的可控和可预测合成  

高熵合金(HEA)纳米晶在催化领域引起了广泛的关注。然而，目前还没有有效的策略来以可控和可预测的方式合成它们。近日，以铂族金属组成的五元HEA纳米晶为例，台湾清华大学Tung-Han Yang证明了在混合的五金属前驱体溶液滴加下，通过定量地知道金属前驱体的还原动力学和纳米晶中混合的熵，可以预测其具有空间组成的结构。

本文要点：

1）每种前驱体达到稳定状态的时间对确定具有均匀合金和核壳特征的HEA纳米晶的结构起着关键作用。

2）与商用的铂/碳纳米晶和相分离纳米晶相比，具有丰富缺陷表面的树枝状HEA纳米晶在催化析氢和氧化方面表现出显著的催化活性和耐久性。

这项定量研究将导致HEA纳米晶体设计的范式转变，远离试错法。

Yi-Hong Liu, et al, Toward controllable and predictable synthesis of highentropy alloy nanocrystals, Sci. Adv. 9, eadf9931 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adf9931

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf9931

5. Science Advances：通过光学共振揭示聚合物微球中的分子扩散动力学  

了解小分子在聚合物微系统中的扩散在各种基础和工业研究中具有重要意义。尽管光学成像和光谱技术迅速进步，但被研究的实体通常仅限于平板薄膜或大块样品。近日，哈工大（深圳）Jiawei Wang，Engui Zhao，中科院化学所Yong Sheng Zhao展示了一种通过光学回声-走廊模式共振来原位检测聚合物微物体中扩散动力学的方法。

本文要点：

1）通过模式跟踪，可以定量分析溶剂分子与聚合物微球之间的相互作用，包括吸附、扩散和溶胀。观察到模式响应的转折点，当扩散超过亚波长厚度的最外层时，作为共振径向范围，开始穿透内芯。

2）估算的聚合物在玻璃中的溶解度与Flory-Huggins理论的预测值一致。此外，还分析了这种玻璃化聚合物渗透体系中的非费克贡献。

研究工作代表了一种高精度和无标签的方法来描述扩散动力学中的特征。

Jiawei Wang, et al, Revealing molecular diffusion dynamics in polymer microspheres by optical resonances., Sci. Adv. 9, eadf1725 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adf1725

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf1725

6. Angew：配位聚合物中改变其电子和质子行为的重要二维结构转变  

二维(2D)纳米结构材料在不同的研究领域引起了极大的关注，特别是在2004年发现石墨烯之后。这种兴趣主要是因为它们在纳米尺度上具有独特的化学和物理性质，如极高的比表面积和受限的电子态。近日，京都大学Hiroshi Kitagawa，Yukihiro Yoshida首次发现由铜(II)离子和邻苯二甲酸酯(BDC^2-)配体组成的配位聚合物(CP)发生了从2D到2D(2D：2D)的结构转变，并伴随着显著的键重排和配位环境变化。

本文要点：

1）在水中，二维铜(BDC)(DMF)(Cu-1；DMF：N，N-二甲基甲酰胺)的自支撑膜在保持其高度取向的层状结构的同时，转变为二维铜(BDC)(H₂O)₂(Cu-2)。

2）在2D片层中，与四个双齿BDC配体以正方形平面阵列配位的桨轮型二聚体在Cu-1中被释放，形成均匀的水桥接的铜(II)链，这些链通过单齿BDC配体相互交联。

3）目前实现2D到2D转换的简便方法伴随着键重排，这是CPS的特征，导致平面磁化率和质子电导率显著增加。此外，支持理论计算的现场实验揭示了支配这一独特结构转变的能量图。

Yao Jing, et al, A Significant Two-Dimensional Structural Transformation in a Coordination Polymer that Changes Its Electronic and Protonic Behavior, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303778

DOI: 10.1002/anie.202303778

https://doi.org/10.1002/anie.202303778

7. Angew：用于增强颜色可调超长室温磷光的手性氢键合无金属超分子玻璃的宏观组装  

玻璃材料具有机械刚性好、成型能力强、透明度高等优点，在各个领域都引起了人们的极大兴趣。然而，光学大块分子基玻璃仍然很少见，主要是由于单体种类有限和制备条件苛刻。在这里，北京师范大学Dongpeng Yan报道了一种简单的自下而上的溶液制备工艺，以获得宏观尺度上的无金属超分子玻璃(SMGs)，其中包括L组氨酸和六亚甲基四胺。

本文要点：

1）手性SMG具有颜色可调的超长室温磷光(衰减寿命高达141.2 ms)和圆偏振发光(g因子高达8.7×10-3)。

2）强烈的氢键有效地驱动了SMG的形成，并为促进三重态激子的产生提供了一个刚性的微环境。

3）借助于SMGs的激发和温度相关的超长磷光，研究人员展示了其在多色显示、可视紫外光检测和持久发光温度计等方面的应用。

Fei Nie, et al, Macroscopic Assembly of Chiral Hydrogen-bonded Metal-free Supramolecular Glasses for Enhanced Color-tunable Ultralong Room Temperature Phosphorescence, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302751

DOI: 10.1002/anie.202302751

https://doi.org/10.1002/anie.202302751

8. AEM：高压水储能中氢键重构和界面调控的协同效应  

水系电池以其低成本和安全性得到了广泛的关注。然而，1.23 V的水热力学稳定窗严重限制了它的发展和应用。为了解决这一问题，中科院金属所李峰，郑州大学Qun Xu，华东理工大学Cheng Lian提出并证明了调节剂可以通过氢键重建来增强和保护水分子，并有助于固体电解质界面的产生。

本文要点：

1）扩展的电化学窗口使构建水基对称电容器和Nb₁₈W₁₆O₉₃||LiMn₂O₄水系锂离子电池的电压都达到2.6 V，同时表现出相当大的库仑效率和高循环稳定性。

2）结果表明，仅靠一个调节器也可以实现对相互作用和电化学窗口的有效调节，而不依赖于盐本身的影响或水分的极大降低。这不仅为发展水中细胞提供了一种简单有效的途径，而且为水中氢键和分子间相互作用的研究和利用提供了新的认识。

Tianzhao Hu, et al, Synergistic Effect of H-bond Reconstruction and Interface Regulation for High-Voltage Aqueous Energy Storage, Adv. Energy Mater. 2023,

DOI: 10.1002/aenm.202300567

https://doi.org/10.1002/aenm.202300567

9. Nano Letters：菌群共培养形成的组装活性胶囊可强化肠炎治疗  

微生物介导的活制剂在疾病治疗中具有很大的前景。武汉张先正和赵发琼通过在含有益生元的发酵液中共同培养益生菌（EcN）和木糖醋杆菌（G.xylinus），构建了益生元-益生菌活胶囊（PPLC）。

本文要点：

1）通过摇动培养物，木糖精分泌纤维素原纤维，这些纤维素原纤维可以在剪切力下自发包裹EcN形成微胶囊。此外，发酵液中存在的益生元通过范德华力和氢键结合到细菌纤维素网络中，最终形成定植致密的益生菌菌落。

2）体内研究表明，含有密集EcN集落的PPLC在治疗肠炎小鼠方面表现出优异的治疗性能，可以拮抗肠道病原体并恢复微生物群稳态。

Ji-Yan Qiao, et al. Autonomously Assembled Living Capsules by Microbial Coculture for Enhanced Bacteriotherapy of Inflammatory Bowel Disease. Nano Letters. 2023

DOI：10.1021/acs.nanolett.3c00657

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c00657

10. Nano letters：利用单一快速重离子在WO₃纳米片上直接制造出10纳米以下的纳米孔洞  

在各种材料中扩展固态纳米孔的制造方法在单分子检测、纳米流体设备和纳滤膜领域具有重要意义。鉴于此，中国科学院近代物理研究所的翟鹏飞和刘杰等展示了一种新的方法，在没有任何化学蚀刻工艺的情况下，使用单个快速重离子（SHI）在WO₃纳米片中直接制备尺寸和密度可控的亚10 nm纳米孔。

本文要点：

1）通过选择不同电子能量损失（Se）的离子，可以在WO₃纳米片中产生尺寸为1.8-7.4 nm的纳米孔。

2）当Se>20 keV/nm时，纳米孔的产生效率达到～100%，并且存在一个临界厚度，低于该厚度可以产生纳米孔。

3）结合分子动力学模拟，我们提出由SHIs引起的瞬态熔融相的粘度和表面张力是形成纳米孔的关键因素。这种方法为在低粘度和表面张力的材料中制造固态纳米孔铺平了道路。

Lijun Xu, et al, Direct Fabrication of Sub-10 nm Nanopores in WO₃ Nanosheets Using Single Swift Heavy Ions, Nano Letters Article ASAP

DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00884

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c00884

11. Nano letters：采用Ag纳米棒的高阶等离子体模式路由WS2单层的激子发射  

在纳米光子界面沿着不同方向局部路由二维（2D）过渡金属二硫族化合物中的激子发射对于开发用于功能性纳米光学元件的2D激子系统具有很大的意义。然而，这种控制仍然难以捉摸。鉴于此，香港中文大学的王建方和Lei Shao等报道了一种简单的等离子体方法，用于WS₂单层中激子发射的电控空间调制。

本文要点：

1）发射路由是通过放置在WS₂单层上的单个银纳米棒中的WS₂激子和多极等离子体激元模式之间的共振耦合实现的。

2）与先前的演示不同，路由效应可以通过WS₂单层的掺杂水平来调节，从而实现电气控制。

3）利用了由简单的棒状金属纳米晶体支持的高质量等离子体模式，对2D激子发射进行角度分辨操作。实现了主动控制，这为纳米级光源和纳米光子器件的发展提供了巨大的机会。

Shasha Li, et al, Routing the Exciton Emissions of WS₂ Monolayer with the High-Order Plasmon Modes of Ag Nanorods, Nano Letters Article ASAP

DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00054

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00054

12. ACS Nano：过渡金属对金属-八氨基酞菁基二维金属-有机框架的影响  

基于金属-八氨基酞菁（MOAPc）的二维导电金属-有机框架（cMOFs）由于其双金属特性，在传感、储能和电催化等多种应用中显示出巨大的潜力。鉴于此，斯坦福大学的鲍哲南教授课题组报道了一个以Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺作为MOAPc配体中的金属节点和金属中心的同构cMOFs家族的详细金属取代研究。

本文要点：

1）不同的金属节点在反应动力学、颗粒尺寸和结晶度方面存在差异。重要的是，发现2D cMOFs中的电子结构和导电性取决于这两种类型的金属位点。

2）在九种可能的组合中，Ni NiOAPc被发现是导电性最强的一种，导电率为54±4.8 mS/cm。         
3）DFT计算表明，单层Ni-NiOAPc既没有最小的带隙，也没有最高的载流子迁移率。因此，它的最高电导率源于它的高结晶度。总之，这些结果提供了具有氨基配位单元的基于MOAPc的cMOFs的结构-性质关系。

Gan Chen, et al, Effects of Transition Metals on Metal–Octaaminophthalocyanine-Based 2D Metal–Organic Frameworks, ACS Nano Article ASAP

DOI: 10.1021/acsnano.3c03143

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c03143