​顶刊日报丨黄小青、展思辉、赵长生、高明远等成果速递20230612

纳米人

2023-07-03

1. Chem. Rev.：光电电容器的进展  

为了应对当前电子设备和传感器小型化的趋势，高效能量转换和低损耗储能技术的互补耦合催生了光电电容器（PC）的发展，其可以将能量转换和存储结合在一个单设备中。近日，纽卡斯尔大学Marina Freitag、罗马第二大学Francesca Brunetti综述研究了光电电容器的进展。

本文要点：

1) 与超级电容器集成的光伏系统提供了独特的光转换和存储能力，从而在过去十年中提高了整体效率。因此，研究人员探索了更广泛的设备组合、材料和表征技术。作者全面概述了光电电容器，包括它们的配置、操作机制、制造技术和材料，并重点关注小型无线设备、物联网 (IoT) 和万物互联 (IoE) 中的新兴应用。

2) 此外，作者强调了金属有机框架 (MOF) 和超级电容器有机材料等尖端材料以及光伏领域的新型材料在推动 PC 实现无碳、可持续发展社会方面的重要性，还评估了这一新兴研究领域的潜在发展、前景和应用场景。

Natalie Flores-Diaz, et al. Progress of Photocapacitors. Chem. Rev. 2023

DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00773

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00773

2. Nature Commun.：用于气相二氧化碳光还原的固有微孔的可溶液加工聚合物  

将二氧化碳光催化转化为太阳能燃料是减少对化石燃料依赖的有前途的策略，也是利用从燃烧化石燃料的发电厂捕获的二氧化碳的有前途的方法 。光催化提供了反应途径，通过使用光来驱动热力学上不利的反应。近日，牛津大学Iain McCulloch合成了四种具有固有孔隙率的可溶液处理线性共轭聚合物，并对其进行了气相二氧化碳光还原测试。

本文要点：

1）研究人员研究了聚合物的光还原效率与其孔隙率、光学性质、能级和光致发光的函数关系。

2）所有聚合物都成功地形成了作为主要产物的一氧化碳，而无需添加金属助催化剂。性能最好的单组分聚合物产生 66 μmol h⁻¹ m⁻² 的速率，研究人员将其归因于聚合物表现出大孔隙率和最长的激子寿命。

3）添加碘化铜作为聚合物中铜助催化剂的来源显示出速率增加，性能最好的聚合物达到 175 μmol h⁻¹ m⁻² 的速率。此外，这些聚合物在操作条件下的活性超过 100 小时。

这项工作展示了具有固有孔隙率的可加工聚合物在将二氧化碳气相光还原为太阳能燃料方面的潜力。

Moruzzi, F., Zhang, W., Purushothaman, B. et al. Solution-processable polymers of intrinsic microporosity for gas-phase carbon dioxide photoreduction. Nat Commun 14, 3443 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39161-6

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39161-6

3. Nature Commun.：CO/CO₂电化学还原制甲醇中单原子中心本征结构特征的原位光谱探测  

虽然探索CO/CO₂电还原(CO_xRR)过程对于实现碳循环具有重要意义，但破译反应机制以进一步设计能够克服缓慢动力学的催化系统仍然具有挑战性。在这项工作中，中科院大连化物所Xuning Li，香港城市大学Bin Liu，阳明交通大学Sung-Fu Hung，巴黎西岱大学Marc Robert开发了一种具有明确配位结构的模型单钴原子催化剂，并将其用作揭示CO_xRR潜在反应机制的平台。

本文要点：

1）所制备的单钴原子催化剂在膜电极组件电解槽中在30mA/cm2下表现出高达65%的最大甲醇法拉第效率，而相反，CO₂还原为甲醇的途径在CO₂RR中大大降低。

2）原位X射线吸收和傅里叶变换红外光谱表明，*CO中间体在CO₂RR中的吸附构型与CO₂RR中的不同，前者C-O键的伸缩振动较弱。理论计算进一步证明了H-CoPc-CO^–物种形成的低能垒，这是促进CO电化学还原为甲醇的关键因素。

Ren, X., Zhao, J., Li, X. et al. In-situ spectroscopic probe of the intrinsic structure feature of single-atom center in electrochemical CO/CO₂ reduction to methanol. Nat Commun 14, 3401 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39153-6

4. Nature Commun.：具有高韧性、低导热性和自修复能力的多层水泥水凝胶复合材料  

水泥基材料由于其水化产物和孔隙结构的无序性而固有的准脆性，对定向基体增韧提出了重大挑战。在这项工作中，东南大学Yang Zhou使用简化的冰模板法制备了水泥浆的刚性层状骨架，随后将柔性聚乙烯醇水凝胶引入相邻水泥片之间的单向孔隙中，从而形成多层水泥基合成的材料。

本文要点：

1）通过植入这种硬软交替层状微结构，韧性提高了175倍以上。增韧机制是水凝胶在纳米尺度上的拉伸和界面处微裂纹的偏转，避免了应力集中，耗散了巨大的能量。

2）此外，这种水泥-水凝胶复合材料还具有低导热系数（约为普通水泥的1/10）和密度、高比强度和自修复性能，可用于隔热、抗震高层建筑和长期建筑。跨越桥梁。

Chen, Y., Zheng, Y., Zhou, Y. et al. Multi-layered cement-hydrogel composite with high toughness, low thermal conductivity, and self-healing capability. Nat Commun 14, 3438 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39235-5

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39235-5

5. Nature Commun.：通过空间限制的渐进组装在引发剂加载模板上的黑色素样色素的位点特异性制造  

类黑色素纳米材料由于其富含儿茶酚的结构产生的多功能粘附性，已经以一种与材料无关的方式出现在表面生物功能化中。然而，具有讽刺意味的是，这些材料独特的粘合性能增加了它们在特定地点制造的难度。在这里，大邱庆北科学技术院Seonki Hong报道了一种用于黑色素样颜料的特定位置制造和图案化的方法，该方法在加载引发剂的模板 (PAINT) 上使用渐进式组装，这与传统的光刻方法不同。

本文要点：

1）在这种方法中，可以在用引发剂预处理的给定表面上自然诱导局部渐进组装，引发剂介导儿茶酚前体的氧化，因为在渐进组装过程中从前体产生的中间体具有足够的固有水下粘附力用于定位而不扩散到溶液中。

2） PAINT 制造的颜料显示出高效的 NIR 到热转换特性，可用于医疗器械消毒和癌症治疗等生物医学应用。

Jeong, H., Lee, J., Kim, S. et al. Site-specific fabrication of a melanin-like pigment through spatially confined progressive assembly on an initiator-loaded template. Nat Commun 14, 3432 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-38622-2

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38622-2

6. Nature Commun.：一种通过金属有机骨架微晶穿线超长聚合物制备 MOFaxanes 的方法  

机械互锁结构激发了许多分子系统的制造，例如轮烷、链烷、分子结及其聚合物类似物。然而，迄今为止，该领域的研究仅集中于其独特穿透结构的分子尺度完整性和拓扑结构。因此，这种结构的拓扑材料设计尚未从纳米到宏观尺度得到充分探索。在这里，东京大学Nobuhiko Hosono，九州大学Takashi Uemura提出了一种超分子互锁系统 MOFaxane，它由穿透金属有机骨架 (MOF) 微晶的长链分子组成。

本文要点：

1）在这项研究中，研究人员描述了 MOFaxane 家族之一的 polypseudoMOFaxane 的合成。它具有多线程结构，其中多个聚合物链穿过单个 MOF 微晶，在整体状态下形成拓扑网络。

2）拓扑交联结构是通过简单地混合聚合物和 MOF 获得的，并显示出不同于传统聚轮烷材料的特性，包括抑制脱丝反应。

Iizuka, T., Sano, H., Le Ouay, B. et al. An approach to MOFaxanes by threading ultralong polymers through metal–organic framework microcrystals. Nat Commun 14, 3241 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-38835-5

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38835-5

7. JACS：PtPbBi/PtBi核壳催化剂实现100 %甲酸脱氢  

设计用于直接甲酸燃料电池具有高性能和高选择性甲酸直接脱氢的Pt基甲酸氧化（FAOR, formic acid oxidation reaction）催化剂具有非常大的困难和挑战，有鉴于此，厦门大学黄小青、卜令正等报道一种表面不均匀的新型PtPbBi/PtBi核壳纳米片催化剂，实现优异的FAOR催化活性和选择性，甚至能够用于结构复杂的膜电极组。

本文要点：

1）PtPbBi/PtBi核壳催化剂实现了优异的单位活性位点活性（25.1 mA cm^-2）和质量活性（7.4 A mg_Pt^-1），性能分别达到Pt/C的156倍和62倍，是目前FAOR催化剂性能最好的。而且，催化剂具有较弱的CO吸附和较高的脱氢反应路径选择性。PtPbBi/PtBi核壳纳米粒子的功率密度达到161.5 mW cm^-2，稳定放电性能（在0.4 V，10 h的功率密度衰减为45.8 %），从而说明这种催化剂在DFAFC器件的应用前景。

2）通过原位FTIR和XAS表征，说明PtPbBi和PtBi之间的局部电子相互作用，此外PtBi壳具有较高的耐受能力，非常有效的阻碍CO的生成/吸附，从而在FAOR反应中实现完全的脱氢反应路径。这项工作展示了一种100 %选择性的Pt基FAOR催化剂，有助于DFAFC燃料电池的商业化。

Xinrui Hu, et al, Platinum–Lead–Bismuth/Platinum–Bismuth Core/Shell Nanoplate Achieves Complete Dehydrogenation Pathway for Direct Formic Acid Oxidation Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c00262

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00262

8. PNAS：超交换诱导Pt-O-Ti³⁺位点在单一光催化剂上高效产氢并降解废水中的有机物  

从废水中高效地光催化制备H₂是解决环境和能源危机的重要解决方案，但由于光催化剂中光诱导电荷的快速复合和有机污染物导致的电子消耗，使得单催化剂中双功能光催化（同时氧化和还原反应）的一个重大挑战是在原子水平上设计光生电荷的空间分离路径。近日，河北工业大学王鹏飞、南开大学展思辉报道了超交换诱导Pt-O-Ti³⁺位点在单一光催化剂上高效产氢并降解废水中的有机物。

本文要点：

1) 作者设计了一种具有氧空位的Pt掺杂BaTiO₃单催化剂（BTPO_v），其具有Pt-O-Ti³⁺短电荷分离位点，在氧化莫西沙星（k=0.048 min⁻¹）的同时，能够获得优异的H₂生产性能（1519μmol·g⁻¹·h⁻¹），几乎是原始BaTiO₃（35μmol·g⁻¹·h⁻¹和k=0.00049 min⁻¹）的43和98倍。

2) 有效的电荷分离路径表明，氧空位将光致电荷从光催化剂提取到催化表面，相邻的Ti³⁺缺陷通过H*吸附和还原的超交换效应使电子快速迁移到Pt原子，而空穴将被限制在Ti³⁺缺陷中用于莫西沙星的氧化。BTPO_v具有优异的原子经济性和实际应用潜力，在最近报道的双功能光催化剂中具有最佳的H₂生产TOF（370.4 h⁻¹），并在多种类型的废水中表现出优异的H₂生产活性。

Tao Zhang et.al Superexchange-induced Pt-O-Ti³⁺ site on single photocatalyst for efficient H₂ production with organics degradation in wastewater. PNAS 2023

DOI: 10.1073/pnas.2302873120

https://doi.org/10.1073/pnas.2302873120

9. Angew：确定路易斯碱基对锂-氧电池化学的作用  

路易斯碱位已被广泛应用于调节电催化剂中路易斯酸位的性质，以实现锂氧电池（LOB）的巨大技术飞跃。然而，路易斯碱在LOB化学中的直接作用和潜在机制仍很少阐明。在此，成都理工大学Jianping Long通过构建包含路易斯碱基位点的金属有机骨架（命名为UIO-66-NH₂），全面阐明了路易斯碱基位点在促进LOBs电催化反应过程中的关键机制。

本文要点：

1）密度泛函理论(DFT)计算表明，路易斯碱基可以作为电子供体，在放电过程中促进O₂/Li₂O₂的活化，从而加速LOB的反应动力学。更重要的是，原位傅立叶变换红外光谱和DFT计算首次证明了路易斯碱位点可以将Li₂O₂的生长机制从表面吸附生长转变为溶剂化介导的生长，这是由于放电过程中路易斯碱位点捕获了Li⁺，这削弱了UIO-66-NH₂对LiO₂的吸附能。

2）作为概念验证，基于UIO-66-NH₂的LOB可以实现高放电比容量（12661 mAh g^-1）、低放电过电势（0.87 V）和长循环寿命（169次循环）。这项工作揭示了Lewis基位点的直接作用，可以指导设计具有用于LOB的Lewis酸/碱双中心的电催化剂。

Chuan Zhao, et al, Identifying the Role of Lewis-base Sites for the Chemistry in Lithium-Oxygen Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302746

DOI: 10.1002/anie.202302746

https://doi.org/10.1002/anie.202302746

10. AM：具有去质子化和低亲氧微环境的锰-氧配位钌位点可实现膜电解槽产氢  

在铂族金属中，钌（Ru）具有相对较低的水离解能，被认为是取代Pt以催化析氢反应（HER）的潜在材料。然而，优化H*和OH*中间体在Ru催化位点上的吸附/解吸能目前来说却是困难重重。四川大学赵长生、Shuang Li和南京航空航天大学王毅设计合成了锰-氧化合物配位的Ru位点（MOC-Ru），可有效促进HER动力学。

本文要点：

1）在MOC-Ru结构中，界面处的H-OH键可被削弱，且具有电子供给能力和去质子化能力，因此MOC-Ru展现出了去质子化和低亲氧微环境，可在酸性和碱性电解质中都表现出极低的过电位和超长的稳定性。

2）在碱性条件下，MOC可以加速水的离解动力学，促进OH*的解吸，并在酸性条件下触发可释放H₂的长程H*溢出。

3）以MOC-Ru催化剂作为H₂生产阴极而制造的膜电解槽表现出了优异的活性和稳定性。

Chengdong Yang, et al. Mn-Oxygen Compounds Coordinated Ruthenium Sites with Deprotonated and Low Oxophilic Microenvironments for Membrane Electrolyzer-based H₂-Production. Advanced Materials. 2023

DOI：10.1002/adma.202303331

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202303331

11. AM：通过抗炎和补铁的协同作用逆转急性肾损伤  

缺血再灌注引起的急性肾损伤与线粒体功能障碍密切相关。烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(Nicotinamide adenine dinucleotide, NAD⁺)能够增强线粒体功能和抑制后续炎症，但如何实现其肾靶向递送仍是一项严峻的挑战。为了解决这些问题，苏州大学高明远教授、曾剑峰教授和段瑞雪教授将超小的Fe₃O₄纳米颗粒作为载体，以用于递送NAD⁺的前体（烟酰胺单核苷酸(NMN)）。

本文要点：

1）当NMN通过其磷酸基团附着在Fe₃O₄纳米颗粒表面后，其剩余部分在结构上与烟酰胺核苷高度相似，因此可通过细胞膜上的烟酰胺核苷激酶1将NAD⁺前体递送到肾细胞中。

2）实验结果表明，负载NMN的Fe₃O₄纳米颗粒可有效逆转缺血再灌注所引起的AKI。机制研究发现，和以抗ROS(活性氧)、抗炎以及铁清除为核心策略的已有研究所不同的是，该研究工作证明了在抗炎治疗后及时进行铁补充对于促进AKI的恢复而言具有决定性的作用。

Ruixue Duan. et al. Reversing Acute Kidney Injury through Coordinated Interplay of Anti-Inflammation and Iron Supplementation. Advanced Materials. 2023

DOI: 10.1002/adma.202301283

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301283

12. AEM综述：锂硫电池的协同催化工程  

锂硫（Li–S）电池具有理论容量高、成本低的优点，被认为是最有前途的下一代电池之一。然而，非质子S电化学受到穿梭效应和可溶性多硫化锂（LiPS）转化缓慢的阻碍。已经设计了各种电催化剂来优化LiPS的转化动力学。杂原子掺杂或极性催化剂掺入对弥补这些缺点起着重要作用。鉴于此，华中科技大学王得丽等总结了杂原子共掺杂工程、催化剂/杂原子掺杂复合策略和集成极性金属基材料设计所产生的协同催化效应。         

本文要点：

1）详细介绍了导电界面协同催化效应的设计原理。此外，重点研究了在协同固液界面和宏观电化学性能之间建立桥梁的电催化动力学表征技术，为催化剂设计提供了更科学的指导。

2）最后根据目前的成就，提出了针对高能量密度锂硫电池的商业化未来方向。

Qin, J., Wang, R., Xiao, P. and Wang, D. (2023), Engineering Cooperative Catalysis in Li–S Batteries. Adv. Energy Mater. 2300611.

DOI: 10.1002/aenm.202300611

https://doi.org/10.1002/aenm.202300611