5位院士，唐本忠、田中群、崔屹、李玉良、施剑林等团队成果速递丨顶刊日报20230618

纳米人

2023-07-06

1. Nature Communications：全有机聚合物材料，具有高折射率和优异的透明度  

高折射率聚合物（HRIP）因其光电应用而备受关注，人们对具有优异透明度和易于制备的HRIP提出了很高的要求。鉴于此，香港中文大学的唐本忠院士团队和华南理工大学的秦安军教授团队开发了一种含硫的全有机HRIP，在589 nm处折射率高达1.8433。

本文要点：

1）通过开发的溴炔烃和二硫代酚的有机碱催化聚合，以高达92%的产率制备了在视觉和RI区域甚至在100微米尺度上的优异的光学透明度以及高重均分子量（高达44500）。

2）值得注意的是，与SU-8的商业材料产生的传播损耗相比，使用具有最高折射率的所得HRIP制造的光传输波导显示出降低的传播损耗。

3）此外，含四苯乙烯的聚合物不仅表现出降低的传播损耗，而且由于其聚集诱导发射特性，还可用于肉眼检查光波导的均匀性和连续性。

Zhang, J., Bai, T., Liu, W. et al. All-organic polymeric materials with high refractive index and excellent transparency. Nat Commun 14, 3524 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-39125-w

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39125-w

2. Nature Commun.：通过深度敏感等离激元增强拉曼光谱解析锂阳极上固体电解质界面的纳米结构和化学  

固体电解质界面(SEI)对锂金属电池的可逆运行起着至关重要的作用。然而，对SEI形成和演化机制的基本理解仍然有限。近日，厦门大学Bing-Wei Mao，田中群院士，斯坦福大学崔屹院士开发了一种深度敏感的等离子体增强拉曼光谱(DS-PERS)方法，以基于来自纳米结构的铜、壳隔离的金纳米颗粒和不同深度的锂沉积物的局域表面等离子体的协同增强，实现SEI的纳米结构和化学的原位和非破坏性表征。

本文要点：

1）研究人员监测了铜集流体上基于醚和基于碳酸盐的双盐电解质中SEI的连续形成，然后是新沉积的锂，具有戏剧性的化学重建。

2）DS-PERS研究的分子水平见解揭示了Li在改变SEI形成中的深远影响，以及SEI在调节Li离子去溶剂化和随后Li在SEI偶联界面沉积中的作用。

3）最后，开发了一种循环方案，该方案促进了有利的直接SEI形成途径，显著提高了无阳极锂金属电池的性能。

Gu, Y., You, EM., Lin, JD. et al. Resolving nanostructure and chemistry of solid-electrolyte interphase on lithium anodes by depth-sensitive plasmon-enhanced Raman spectroscopy. Nat Commun 14, 3536 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39192-z

3. Nature Commun.：邻菲咯啉-卡隆界面抑制与活性层的化学相互作用使有机太阳能电池能够长期稳定  

有机太阳能电池(OSC)以其可印刷制造工艺、轻质、灵活、耐磨等优点受到越来越多的关注。近日，南方科技大学Feng He，Haiping Xia为了抑制有机太阳电池阴极界面的化学反应，将邻菲咯啉与卡伯隆单元连接，合成了两种阴极界面材料。基于D18：L8-BO的双邻菲咯啉-卡克隆有机太阳能电池的效率最高，达到18.2%。

本文要点：

1）具有较大空间位阻和较强吸电子性能的双菲咯啉-卡隆可以抑制与去甲富勒烯受体的界面反应，得到最稳定的器件。

2）双菲罗啉-卡隆基器件在黑暗的氮气气氛中2170h能保持80%的初始效率，在85℃下能保持96h的初始效率，在光照2200h后仍能保持68%的初始效率，这一结果明显好于巴氏铜绿素器件。

3）此外，邻菲咯啉-卡隆双阴极界面的良好界面稳定性使得钙钛矿/有机串联太阳电池中的有机子电池可以进行后处理，获得了21.7%的效率和良好的热稳定性，这表明邻菲咯啉-卡隆材料在稳定和高效的太阳能器件制造方面具有潜在的广泛应用前景。

Lai,, X., Chen,, S., Gu,, X. et al. Phenanthroline-carbolong interface suppress chemical interactions with active layer enabling long-time stable organic solar cells. Nat Commun 14, 3571 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39223-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39223-9

4. Angew：石墨炔多层结构中 sp² 碳诱导转化的低应变阴极

使用可再生能源是改善化石燃料供应和环境破坏的一种方式，它对低成本和高能量密度的储能装置有很大的需求。但嵌入型阴极的能量密度接近理论极限(小于800 Wh·kg^-1)，价格优势不明显。由于多电子反应和地球丰富的资源，转换型阴极，如硫、金属硫族化物和卤化物，可以提供超过1000 Wh·kg^-1的理论能量密度，是有前途的，可以在能量密度和成本方面为电池的迭代提供足够的空间。人们非常期待在这一领域取得突破。近日，中科院化学所李玉良院士，文锐研究员，Zicheng Zuo将由共形石墨炔(GDY)和CuS交替形成的多级结构被很好地设计用于无锂阴极。

本文要点：

1）这种概念验证架构有效地整合了GDY的优势，并产生了新的功能性异质结(sp-C-S-Cu杂化键)。层层2D限制效应成功避免了结构坍塌，选择性传输抑制了活性组分的穿梭，界面sp-C-SCu杂化键显著调控了相变反应。

2）GDY的这种新的sp-C-S-Cu杂化极大地改善了反应动力学和可逆性，阴极提供了934 Wh·kg^-1的能量密度和1C下3000次循环的无衰减寿命。结果表明，基于GDY的界面策略将极大地促进转换型阴极的有效利用。

Xiaoya Gao, et al, A Low-Strain Cathode by sp-Carbon Induced Conversion in MultiLevel Structure of Graphdiyne, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304491

https://doi.org/10.1002/anie.202304491

5. Angew：具有仿生活性中心的单原子铁催化剂加速质子溢出用于医用级电合成 H₂O₂ 消毒剂

电合成H₂O₂具有将O₂直接转化为消毒剂的巨大潜力，尽管开发用于医疗水平生产的有效电催化剂仍是一大挑战。近日，浙江大学侯阳教授，新南威尔士大学戴黎明教授，中科院福建物构所温珍海研究员报道了具有仿生活性中心的电催化剂的设计和制备，该电催化剂由与氮和硫不对称配位的单原子铁组成，分散在分级多孔碳上(FeSA-NS/C)。

本文要点：

1）新开发的FeSA-NS/C催化剂在100mA·cm-2的高电流下对氧还原产生H₂O₂表现出高的催化活性和选择性，H₂O₂选择性高达90%,累积H₂O₂浓度为5.8 wt .%足够用于医疗消毒。

2）结合理论计算和实验表征，验证了设计合理的催化活性中心，其原子Fe位由三配位氮原子和一个硫原子稳定(Fe-N₃S-C)。

3）进一步发现，用硫原子替换经典Fe-N₄-C活性中心中的一个N原子可以在Fe反应中心周围的N原子上诱导不对称的电荷分布，以加速质子溢出，用于OOH*中间体的快速形成，从而加速用于H₂O₂电合成的氧还原的整个反应动力学。

Yan Li, et al, Single-atom Iron Catalyst with Biomimetic Active Center to Accelerate Proton Spillover for Medical-level Electrosynthesis of H₂O₂ Disinfectant, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306491

https://doi.org/10.1002/anie.202306491

6. Angew：基于多金属氧酸盐的病理激活试验用于实现生物正交催化选择性治疗  

由于多金属氧酸盐(POMs)能够进行可逆的多电子氧化还原转化，因此其可以被用来调节金属纳米颗粒的电子环境以进行催化。此外，POMs还具有独特的电子结构和酸响应自组装等能力，有望能够解决铜催化叠氮-炔烃环加成反应(CuAAC)在生物医学应用中的缺点，如催化效率低和在生命系统中的疾病选择性不理想等。有鉴于此，中科院长春应化所曲晓刚研究员、赵传奇研究员和刘正伟博士构建了掺杂Cu的钼基POM纳米团簇(CuPOM NCs)以作为一种高效的生物正交催化剂，其能够对病理性酸和H₂S产生响应，以实现选择性的抗生物膜治疗。

本文要点：

1）基于POM的优点，Cu-POM NCs能够表现出对生物膜响应的自组装行为、CuAAC反应介导的抗菌分子原位高效合成以及由病原体内的H₂S选择性触发的NIR-II光热效应。

2）实验结果表明，Cu-POM NCs可在病理部位消耗细菌H₂S，以极大地减少持留菌的数量，并且有利于对细菌耐受性的抑制和对生物膜的消除。综上所述，该研究构建的POM基生物正交催化平台能够在病理位点解锁产生NIR-II光热性能，有望为设计高效、具有选择性的生物正交催化剂以用于疾病治疗提供新的见解和启发。

Huisi Zhao. et al. A Polyoxometalate-Based Pathologically Activated Assay for Efficient Bioorthogonal Catalytic Selective Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2023

DOI: 10.1002/anie.202303989

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303989

7. Angew：二维铂固定三氧化钨高效聚乙烯加氢裂化机理的研究  

聚乙烯(PE)的化学回收可以将塑料垃圾转化为宝贵的资源。然而，设计一种能够在低温下高活性地分解PE的催化剂仍然是一个巨大的挑战。在这里，浙江大学Pingwei Liu将0.2wt.%的铂固定在有缺陷的二维三氧化钨(2D WO₃)纳米薄片上，在200-250°C的温度下实现了高密度聚乙烯(HDPE)的加氢裂解，液体燃料(C5-18)的生成率高达1456 g_Products∙g_{Metals Species}⁻¹∙h⁻¹。

本文要点：

1）研究人员用准分子筛红外光谱研究了双功能催化剂上的反应机理，结果表明：i）在2维WO₃纳米片状催化剂上，分散良好的铂引发了氢的解离；ii）PE的吸附和C-C裂解的活化是通过生成C=O/C=C中间体实现的；iii）中间体被解离的H转化为烷烃产物。

研究结果直接说明了双功能催化剂在HDPE加氢裂化反应中的协同作用，为开发具有最佳化学和形态性能的高性能催化剂奠定了基础。

Qimin Zhou, et al, Mechanistic Understanding of Efficient Polyethylene Hydrocracking over Two-Dimensional Platinum-Anchored Tungsten Trioxide, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305644

DOI: 10.1002/anie.202305644

https://doi.org/10.1002/anie.202305644

8. Angew：协同电子和缺陷补偿使无铅钙钛矿太阳电池的电压损失降至最低  

锡基钙钛矿太阳能电池因其低毒和优异的光电性能而被认为是最有前途的铅基太阳能电池替代品之一。然而，锡钙钛矿以重掺杂和大量的空位缺陷而臭名昭著，这导致界面能级排列不够优化和严重的非辐射复合。在这里，中山大学Wu-Qiang Wu报道了一种协同的“电子和缺陷补偿”策略，通过加入微量(0.1 mol%)的异价金属卤化物盐来同时调制锡钙钛矿的电子结构和缺陷分布。

本文要点：

1）结果表明，改性锡钙钛矿的掺杂程度由重p型变为弱p型(即费米能级上移~0.12 eV)，从而有效地降低了界面电荷提取势垒，有效地抑制了整个钙钛矿薄膜和相关界面的电荷复合损失。

2）采用电子和缺陷补偿技术修饰的器件实现了14.02%的峰值效率，比对照器件的效率(9.56%)提高了约46%。值得注意的是，获得了创纪录的1.013 V光伏，相当于迄今报道的最低电压亏损值0.38 eV，缩小了与铅基类似物(~0.30V)的差距。

Gengling Liu, et al, Synergic Electron and Defect Compensation Minimizes Voltage Loss in Lead-Free Perovskite Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305551

DOI: 10.1002/anie.202305551

https://doi.org/10.1002/anie.202305551

9. AM：晶格应变调节使高性能钙钛矿光伏发电成为可能  

碘化铅钙钛矿(FAPbI₃)具有理想的光学带隙，是制作效率最高的单结钙钛矿太阳能电池的潜在材料。然而，大量的甲酰胺(FA)离子会产生残余晶格应变，从而降低PSCs的功率转换效率(PCE)和运行稳定性。在这里，河北大学Tingwei He提出了通过π共轭有机胺，即4-芘氧基丁胺(PYBA)来调制FAPbI₃晶体中的晶格应变。

本文要点：

1）晶界处的PYBA对作为钙钛矿FAPbI₃结晶的模板，从而诱导出高度取向的晶体和纯的α相薄膜。具有较强π-π相互作用的PYBA对为外部压缩应变提供了一个坚实的支点，从而补偿了FAPbI₃晶体的固有拉应变。应变释放提高了钙钛矿晶体的价带，从而降低了带隙和陷阱密度。

2）因此，PYBA调节的FAPbI₃ PSC实现了24.76%的优异的PCE。此外，在最大功率点跟踪条件下，所得到的装置具有更好的运行稳定性，并且在1500小时后仍保持其初始PCE的80%以上。

Rui Wang, et al, Lattice Strain Regulation Enables High-Performance Formamidinium Perovskite Photovoltaics, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202304149.

https://doi.org/10.1002/adma.202304149

10. ACS Nano：基于双肿瘤外体生物标记物共识别的纳米液活检准确早期诊断癌症  

胰腺癌症的治疗选择极为有限，预后极差，迫切需要在早期诊断和监测方面取得突破。肿瘤外泌体（T-Exos）检测是目前无创性胰腺癌症早期诊断中最具临床意义的液体活检方法之一，但不幸的是，在遇到一些障碍之前，如特异性和敏感性不能令人满意，以及通过超速离心和酶联免疫吸附测定的劳动密集型纯化和分析程序。鉴于此，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林院士、胡萍研究员和上海交通大学医学院附属仁济医院的刘颖斌教授等报道了一种简单的纳米液体活检检测方法，通过双特异性生物标志物抗原共识别和捕获策略进行特异性、超灵敏但经济的T-Exos检测。          

本文要点：

1）该策略通过在磁性纳米颗粒和金纳米颗粒上接枝两种相应的捕获抗体来实现，以准确检测靶肿瘤外泌体。

2）该方法具有极好的特异性和超高的灵敏度，可检测低至78 pg/mL的胰腺癌症外体特异性蛋白GPC1。

3）通过对22例正常对照组21例胰腺癌症样本的成功筛查，提高了特异性和敏感性，确保了对早期胰腺癌症进行有希望的无创监测和诊断。

Zhiguo Yu, et al. Dual Tumor Exosome Biomarker Co-recognitions Based Nanoliquid Biopsy for the Accurate Early Diagnosis of Pancreatic Cancer. ACS Nano Article ASAP

DOI: 10.1021/acsnano.3c00674

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c00674

11. ACS Nano：用于石墨烯器件电控热辐射的可逆离子液体插层

基于石墨烯的光电子器件可以在较宽的光谱范围内控制和操纵电磁波。可切换雷达吸收器、可调谐红外表面或在可见光范围内工作的电致变色器件是利用石墨烯光学特性的一些新兴器件。近日，曼彻斯特大学Coskun Kocabas 研究了离子液体插层对工作在宽红外波长范围内的光电器件长期性能的影响。

本文要点：

1）光谱和热表征结果揭示了影响红外器件插层过程和性能的关键限制因素，如电解液离子大小的不对称性、电荷分布方案和氧气的影响。

2）研究结果为石墨烯在红外热管理和可调热信号控制中的应用提供了限制机制。

Xiaoxiao Yu, et al, Reversible Ionic Liquid Intercalation for Electrically Controlled Thermal Radiation from Graphene Devices, ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c01698

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c01698

12. ACS Nano：减少层状氧化物中四面体锌的形成使Na−O−Zn组态触发可逆的晶格氧氧化还原

具有Na−O−A‘局域构型的Na-离子层状氧化物(A’代表Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等非氧化还原活性阳离子)由于积累了阳离子和阴离子的氧化还原活性而成为高能量密度钠离子电池的正极选择。然而，A‘的迁移将降低Na−O−A’构型的稳定性，导致循环过程中容量急剧衰减和局部结构扭曲。

在这里，华东师范大学Chao Li用²³Na固体核磁共振和锌K边EXAFS技术揭示了基于Na−O−锌组态的层状氧化物的不可逆锌迁移和晶格氧氧化还原失活之间的密切关系。

本文要点：

1）研究人员设计了一种Na_2/3Zn_0.18Ti_0.10Mn_0.72O₂正极，有效地防止了锌的不可逆迁移，并显著提高了LOR的可逆性。

2）理论分析表明，迁移后的锌离子更倾向于占据四面体位置，而不是棱柱位置，通过在过渡金属层中掺入Ti⁴⁺可以有效地减少迁移的锌离子。

研究发现证实了Na−O−Zn构型可以作为一种适当的结构，通过谨慎地操纵层内阳离子排列来实现稳定的LOR。

Chen Chen, et al, Mitigating the Formation of Tetrahedral Zn in Layered Oxides Enables Reversible Lattice Oxygen Redox Triggering by the Na−O−Zn Configuration, ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c00913

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00913