胡勇胜/赵君梅Nature Energy，8篇JACS速递丨顶刊日报20230715
纳米人
2023-07-20
1. Nature Energy：富锰NASICON型阴极中的反位缺陷
富含锰的NASICON型材料在开发聚阴离子阴极方面受到了广泛关注，主要是由于其丰富的储量和在高工作电压下具有良好的循环性能。然而，其充电/放电曲线具有显著的电压滞后，进而导致其有限的可逆容量，从而阻止了它们的应用。在这里，中国科学院胡勇胜、赵君梅证明了富锰NASICON型阴极（Na3MnTi（PO4）3）中的电压滞后与内在反位缺陷（IASD）密切相关。1) 该缺陷在合成过程中形成，并且其在表征中被捕获。结合电化学分析和光谱技术，作者全面了解了循环过程中受IASD影响的缓慢Na+扩散行为，并探究了电压滞后、相分离和延迟电荷补偿的关系。2) 此外，作者还开发了一种Mo掺杂策略来降低缺陷浓度，将初始库仑效率从76.2%提高到85.9%。该工作揭示了NASICON型阴极中的电压滞后，并为设计高性能聚阴离子电极提供了指导。Yuan Liu, et al. Identifying the intrinsic anti-site defect in manganese-rich NASICON-type cathodes. Nature Energy 2023DOI: 10.1038/s41560-023-01301-zhttps://doi.org/10.1038/s41560-023-01301-z
2. Nature Materials：纳米金催化剂直接生长二硫化钨纳米管
过渡金属二硫族化合物（TMD）纳米管为探索TMD材料在一维极限下的性质提供了一个独特的平台。尽管科研工作者做出了相当大的努力，但具有可控手性TMD纳米管的直接生长仍极具挑战性。在这里，武汉大学袁声军、西北工业大学安钦伟使用Au纳米颗粒的催化化学气相沉积在Si衬底上直接生长高质量的WS2和WSe2纳米管。1) Au纳米颗粒为WS2或WSe2壳在其表面上的成核提供了独特的调节位点，并为随后的纳米管生长提供了种子。作者发现纳米管的生长方式对温度很敏感。通过仔细的温度控制，作者实现了~79%的WS2纳米管具有单一手性角。2) 此外，作者还展示了合成WS2纳米管的几何、电子和光学特性，以及如何通过手性来对其进行调控。这种使用Au纳米颗粒作为催化剂的方法将促进具有可控手性TMD纳米管的生长，并有助于其性质和应用的研究。Qinwei An, et al. Direct growth of single-chiral-angle tungsten disulfide nanotubes using gold nanoparticle catalysts. Nature Materials 2023DOI: 10.1038/s41563-023-01590-5https://doi.org/10.1038/s41563-023-01590-5
3. Nature Commun.：一维生物电子用导电稳定且机械耐用的双层Egain复合涂层可伸缩纤维
可变形半固态液态金属颗粒(LMP)具有优良的电学性能和应变下稳定的电导性能，是一种很有前途的刚性导电材料的替代品。然而，在纤维上实现致密而坚固的LMP涂层仍然是一个长期的挑战，主要是因为传统的涂层技术与LMP不兼容。此外，LMP的有限耐久性和缺乏初始导电性限制了其广泛应用。在这项研究中，韩国科学技术院Steve Park，Seongjun Park，Jae-Woong Jeong提出了一种解决方案，即在纤维上牢固而紧凑地组装机械耐用和初始导电的LMP。1）具体地说，研究人员提出了一种基于剪切的附着聚合物的LMP沉积，然后在附加涂层的碳纳米管附着的LMP来创建双层LMP复合材料，在各种纤维上具有优异的耐用性、导电性、延伸性和生物兼容性。2）通过缝制电路、智能服装、可伸缩生物接口光纤和多功能光纤探头的开发，展示了这种1D电子产品制造战略的多功能性和可靠性。Lee, GH., Lee, D.H., Jeon, W. et al. Conductance stable and mechanically durable bi-layer EGaIn composite-coated stretchable fiber for 1D bioelectronics. Nat Commun 14, 4173 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-39928-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-39928-x
4. Nature Commun.：原位衍生法构建具有超长寿命的室温磷光材料
尽管室温磷光材料已经得到了广泛的研究，但如何通过促进三重态激子的产生和稳定来提高材料的性能仍然是一个巨大的挑战。在这项研究中，天津大学Ligong Chen，Bowei Wang提出了一种原位衍生策略，通过原位衍生客体分子并在客体分子与尿素共热解过程中形成刚性基质来构建高效的RTP材料。1）表征和理论计算表明，生成的导数有利于促进系统间交叉(ISC)产生更多的三重态激子，而刚性矩阵可以有效地抑制三重态激子的非辐射跃迁。2）因此，研究人员提出了同时促进三重态激子的产生和稳定的原位导数策略。利用这种方法，RTP材料的超长寿命可以达到5.33s，并且容易获得多色RTP材料。3）此外，研究人员还成功地展示了RTP材料在后处理或可编辑防伪方面的潜在应用。Qinglong Jia, et al. Construction of room temperature phosphorescent materials with ultralong lifetime by in-situ derivation strategy. Nat Commun 14, 4164 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39795-6https://doi.org/10.1038/s41467-023-39795-6
5. JACS：蛋黄−壳和空心Zr/Ce-UIO-66在串联反应和光反应中的选择性调控
多组分金属−有机骨架(MOF)的特点之一是精细地调节其活性中心以实现产品的选择性。特别是，在相同的拓扑结构下获得具有精确定制的氧化还原中心的双金属MOF中空结构仍然是具有挑战性的，尽管最近这方面的努力激增。在这里，福建师范大学Liang-Liang Zhang，德克萨斯农工大学周宏才教授，湖南大学Yu Fang提出了一种名为“团簇稳定化”的工程策略来制备具有中空结构和可调活性中心的层状多孔MOF复合材料。1）通过用Ce部分取代UIO-66六核簇合物中的锆，形成了分布不均匀的蛋黄−壳结构(YSS)。2）通过对YSS前驱体进行酸处理或退火处理，可以分别得到单壳中空结构(SSHS)和双壳中空结构(DSHS)。SSHS和DSHS中的活性中心在种类、价态和空间位置上都不同。3）重要的是，YSS、SSHS和DSHS具有不同的活性中心和微环境，在串联反应和光反应中表现出可调的催化活性、反向选择性和高稳定性。Hui-Hui He, et al, Yolk−Shell and Hollow Zr/Ce-UiO-66 for Manipulating Selectivity in Tandem Reactions and Photoreactions, J. Am. Chem. Soc, 2023DOI: 10.1021/jacs.3c03883https://doi.org/10.1021/jacs.3c03883
6. JACS：电化学可活化液体有机氢载体及其应用
氢气已被选为一种环境友好的能源，以取代以化石燃料为基础的能源系统。由于氢气在气相中很难储存和运输，热化学液体有机氢载体(Luchs)被开发为替代技术之一。然而，热化学LOHC系统对温度和压力的要求很高，造成了巨大的能源浪费和不切实际。这一观点提出了能够更高效、更安全、更低温度和压力的电化学(EC)氢存储/利用。为了实现这一技术，韩国科学技术院Dong Young Chung，高丽大学Kwangyeol Lee，庆北大学Sang-Il Choi 总结了几种EC-LOHC候选化合物，如异丙醇、酚类化合物和有机酸，并讨论了相关同/杂基电催化剂的最新研究趋势和设计理念。1）作者首先讨论了可电化学激活的LOHC候选者及其选择标准，然后介绍了它们的反应机理。2）此外，还提出了未来发展电催化剂和可行、高效的EC-LOHC燃料电池系统的研究方向，以推动电化学(脱氢)氢化向实用水平发展。Juhyun Cho, et al, Electrochemically Activatable Liquid Organic Hydrogen Carriers and Their Applications, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13324https://doi.org/10.1021/jacs.2c13324
7. JACS：Au22(SR)15H团簇中氢迁移引起的可逆异构化的机理研究
揭示金属纳米团簇的演化机制对理解金属凝聚物的形成和演化具有重要意义。近日，安徽大学Manzhou Zhu，Jinsong Chai，湘潭大学Yong Pei，美国橡树岭国家实验室Xiaoping Wang等通过引入氢化物配体来简化研究系统，完整的揭示了金纳米团簇（Au NC）异构体之间的具体演化过程。1）作者通过动力学控制合成了一种含氢的金纳米团簇Au22(SR)15H，并通过X射线衍射、中子衍射和密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法确认了氢的位置。2）有趣的是，作者在Au22(SR)15H上发现了可逆的结构异构化现象。通过结合晶体结构和理论计算，作者将研究重点放在氢化物结合位点上，清晰展示了这个异构化过程中的[Au-H]迁移机制。3）此外，通过随后捕获和结构确定理论预测的中间体，进一步证实了这种[Au-H]迁移机制。该工作提供了有关纳米团簇中氢化物配体的动态行为以及以氢化物配体为突破点研究纳米团簇演化机制的策略的深入见解。Qinzhen Li, et al. Mechanistic Study of the Hydride Migration-Induced Reversible Isomerization in Au22(SR)15H Isomers. J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02768https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02768
8. JACS：贫电解质锂-硫电池的正极动力学评估
锂-硫（Li−S）电池在实现超越锂离子电池的实用高能量密度方面具有广阔的前景。贫电解质条件是实现高能量密度Li−S电池的先决条件，但不可避免地会恶化电池性能，尤其是硫正极动力学。在这里，北京理工大学Bo-Quan Li，Jia-Qi Huang系统的研究了硫正极的极化，以确定贫电解质锂-硫电池中的关键动力学限制因素。1）具体而言，开发了电化学阻抗谱结合恒电流间歇滴定技术方法，将阴极极化解耦为活化、浓度和欧姆部分。其中，随着电解质与硫的比（E/S比）降低，硫化锂成核过程中的活化极化成为主要极化，并且缓慢的界面电荷转移动力学被认为是贫电解质下电池性能下降的主要原因状况。2）因此，研究人员提出了双(氟磺酰基)亚胺锂电解质来降低活化极化，采用该电解质的Li−S电池在0.2 C时在4 μL mg−1的低E/S比下提供985 mAh g−1的放电容量。这项工作确定了贫电解质锂硫电池的关键动力学限制因素，并为设计合理的推广策略以实现先进的锂-硫电池提供了指导。Zi-Xian Chen, et al, Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium−Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02786https://doi.org/10.1021/jacs.3c02786
9. JACS：Ru-NHC 催化吲哚和苯并呋喃的不对称完全氢化：一种具有双重功能的催化剂
廉价且易得的芳烃的转化和利用已成为研究的主要领域。芳烃 的完全氢化是将平面分子转化为饱和三维结构的最有效方法之一，而饱和三维结构是构建关键。然而，由于缺乏对映选择性催化剂，芳烃的不对称氢化历史上一直是一个重大挑战，成功的案例大多局限于芳香性较弱的环，例如杂芳烃环和稠合芳烃。近日，明斯特大学Frank Glorius开发了一种Ru-NHC催化的受保护吲哚和苯并呋喃的不对称完全氢化，能够安装多达五个新定义的立体中心。1）该方案以高产率产生了多种高价值的八氢吲哚和八氢苯并呋喃，并具有良好的对映选择性和非对映选择性。2）研究人员合理设计并实施了一种新策略，即一种金属配合物通过原位转变可以连续发挥两种功能。研究结果表明，新策略具有扩展到更多基质类别的巨大潜力Fuhao Zhang, et al, Ru-NHC-Catalyzed Asymmetric, Complete Hydrogenation of Indoles and Benzofurans: One Catalyst with Dual Function, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04983https://doi.org/10.1021/jacs.3c04983
10. JACS: 表面过电位作为衡量水基锌离子电池放电−充电可逆性的关键指标
水基锌离子电池(AZIB)作为电网储能系统受到越来越多的关注。然而，由于与锌枝晶生长和寄生反应相关的不受控制的界面现象，保证长期可逆操作并不是微不足道的。近日，首尔大学Jang Wook Choi向电解液中添加六甲基磷酰胺(HMPA)揭示了表面过电位(|ηS|)是衡量可逆性的关键指标。1）HMPA吸附在金属锌表面的活性位上，提高了表面过电位，降低了成核势垒，减小了晶核的临界尺寸(rcrit)。2）研究人员还用Wagner(Wa)无量纲数关联了观察到的界面到块体的性质。可控界面使锌V6O13全电池在2000次循环中保持75.97%的容量，而72h的容量损失仅为1.5%。3）研究不仅提供了无与伦比的循环和存储性能的AZIB，而且还提出了表面超电位作为AZIB循环和存储可持续性的关键描述。Minkwan Kim, et al, Surface Overpotential as a Key Metric for the Discharge−Charge Reversibility of Aqueous Zinc-Ion Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c01614https://doi.org/10.1021/jacs.3c01614
11. JACS：通过酸碱溶液化学将 K2Sb8Q13 和 KSb5Q8 块状晶体转化为 Sb2Q3 (Q = S, Se) 纳米纤维
使用动力学控制来操纵晶体结构的能力引起了广泛的兴趣，因为它使得能够设计具有其他方式无法实现的结构、成分和形态的材料。在此，韩国基础科学研究所In Chung，美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis，成均馆大学Myung-Gil Kim报道了由硬软酸碱（HSAB）化学驱动的块状无机晶体的低温结构转变。1）研究发现，三维骨架K2Sb8Q13和层状KSb5Q8（Q=S、Se和Se/S固溶体）化合物在N2H4·H2O溶液中通过释放Q2−和K+离子转变为一维Sb2Q3纳米/微米纤维。在100°C和环境压力下，发生转变过程，导致材料发生显着的结构变化，包括Sb和Q之间共价键的形成和断裂。2）尽管起始晶体在给定条件下不溶于N2H4·H2O在条件允许的情况下，可以通过应用HSAB原理来合理化这种转变的机制。通过调整反应物的酸/碱性质、温度和压力等因素，可以控制该过程，从而实现宽范围的光学带隙（范围从1.14到1.59 eV），同时保持固溶体性质Sb2Q3纳米纤维中的阴离子亚晶格。Hyungseok Lee, et al, Transformation of K2Sb8Q13 and KSb5Q8 Bulk Crystals to Sb2Q3 (Q =S, Se) Nanofibers by Acid−Base Solution Chemistry, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c03925https://doi.org/10.1021/jacs.3c03925
12. JACS：具有细胞适应性网络的仿生纳米纤维水凝胶可增强细胞机械转导、代谢能量和骨再生
具有异质结构的天然细胞外基质能够提供稳定、动态的生物物理骨架和产生生化信号以指导细胞行为。开发一种具有宏观稳定性和微观动力学、可诱导生化信号的非均相纤维结构的合成基质是一项重要且极具有挑战性的难题。有鉴于此，华南理工大学边黎明教授、香港中文大学李刚教授和林思恩教授构建了一种由肽纤维增强的水凝胶，其中的刚性β-片纤维可作为多价交联剂以提高水凝胶的宏观稳定性。1）肽纤维与聚合物网络之间的动态亚胺交联使得水凝胶具有微观动态网络。研究发现，构建的纤维状纳米复合水凝胶具有细胞适应性的动态网络，可增强细胞-基质和细胞-细胞的相互作用，进而显著增强被包裹的干细胞的机械转导、代谢能量和成骨作用。2）此外，该水凝胶也能够通过共递送诱导药物以进一步促进骨生成和骨再生。综上所述，该研究工作能够为设计用于治疗的细胞适应性和生物活性材料提供新的指导。Xian Xie. et al. Biomimetic Nanofibrillar Hydrogel with Cell-Adaptable Network for Enhancing Cellular Mechanotransduction, Metabolic Energetics, and Bone Regeneration. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02210https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02210
