顶刊日报丨支春义、曹余良、傅尧、唐波、刘开辉等成果速递20230803

纳米人

2023-08-09

1. Chem. Soc. Rev.：主族化合物与叠氮化物的反应形成有机含氮化合物  

自苯基叠氮化物发现以来，人们开发并研究了各种有机叠氮化物（R–N₃）。近日，南洋理工大学Rei Kinjo对主族化合物与叠氮化物的反应形成有机含氮化合物进行了综述研究。

本文要点：

1) 叠氮化物对许多反应的适应性扩大了它们作为构建块的用途，不仅在有机合成中，而且在生物正交化学和材料科学中。几十年来，科研工作者已经证明主族化合物与叠氮化物的反应会产生不同的含氮主族分子。

2) 鉴于该领域的显著进展，作者综述了主要族化合物与叠氮化物的反应，重点介绍了它们的反应模式和机理。而形成无机氮物种的反应不包括在本综述中。

Lizhao Zhua and Rei Kinjo, Reactions of main group compounds with azides forming organic nitrogen-containing species. Chem. Soc. Rev. 2023

DOI: 10.1039/D3CS00290J

https://doi.org/10.1039/D3CS00290J

2. Joule：受限纳米团簇对金属氮化物的表面活化以触发全pH析氢  

过渡金属氮化物凭借类金属导电性和强大的电化学稳定性，在电化学转化方面具有巨大潜力。然而，由于不利的表面电子性质产生的缓慢动力学，它们的应用仍然受到限制。在此，南洋理工大学Jong-Min Lee、香港城市大学Wang Xin、长江师范学院Wang Guangzhao报道了受限纳米团簇对金属氮化物的表面活化以触发全pH析氢。

本文要点：

1) 作者发现，将原子薄的Os纳米团簇限制在2Dδ-MoN上可以有效优化表面电子构型，从而提高材料的催化性能。具有最佳Os负载量的MoN-5%Os催化剂表现出较高的催化性能，并且超过了商业Pt/C。

2) 析氢性能的增强归因于（1）独特的2D原子薄纳米结构，其可以暴露出丰富的活性位点；（2）Os纳米团簇和δ-MoN纳米片之间的强电子相互作用，其有利于调节表面微环境。理论研究表明，受限的Os纳米团簇起到表面活化剂的作用，并有效调节MoN的电子性质，从而加速缓慢的水吸附和离解过程，并促进氢吸附。

Viet-Hung Do, et al. Surface activation of atomically thin metal nitride by confined nanoclusters to trigger pH-universal hydrogen evolution. Joule 2023

DOI: 10.1016/j.joule.2023.07.009

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.07.009

3. EES：不混溶相分离电解质和界面离子转移电化学使锌/锂混合电池具有3.5V工作电压  

近年来，锌电池的低成本和高安全性引起了人们的极大关注。然而，对于传统电解质，锌电池的工作电压通常低于2V。以商业锌镍电池（锌-质子混合电池）为代表的混合电池使用H⁺作为电荷载体，以获得高的工作电压和电化学性能。然而，由于阴极窗口狭窄以及阴极材料在碱性电解质中的不相容性，难以制备具有高电化学性能的碱性锌基混合电池。在此，香港城市大学支春义、Fan Jun开发了一种独特的相分离电解质（PSE），其由完全不混溶的水相和油相组成。

本文要点：

1) 其中，碱性水性电解质可以利用锌阳极的低电极电势。PSE中的界面离子转移电化学可以进一步将工作电压提高约0.35 V。因此，作者开发的锌/锂混合电池具有3.41 V的平均工作电压和362.4 Wh kg^–1的高能量密度，这接近锂离子电池的电压。

2) 此外，PSE中的液-液界面可以完全阻断锌枝晶的传播，这得益于Zn²⁺向油相中的完全阻断扩散。具有LiMn₂O₄阴极的锌/锂混合电池在600次循环中表现出优异的循环性能，库仑效率为99.6%。为了进一步证明其实用性，作者制造了阴极质量负载为18.3 mg cm^–2的全电池，并实现了2.56 V的高电压和2.14 mAh cm^–2的高面积容量。

Ao Chen, et al. Immiscible phase-separation electrolyte and interface ion transfer electrochemistry enable zinc/lithium hybrid batteries with 3.5 V-class operating voltage. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE01362F

https://doi.org/10.1039/D3EE01362F

4. EES：用于n型PbSe超高平均热电品质因数的工程原子级晶格和电子能带结构  

热电（TE）设备可以将废热直接回收为电能，而不会产生额外的化学物质和机械振动。近日，首尔大学In Chung、西安交通大学Shi Zhongqi、西北工业大学Zhou Chongjian稳定了多尺度缺陷结构，包括间隙Cu、从规则晶格点位移的Pb和Se原子、由稀缺阴离子空位驱动的位错，以及由新成分Cu_xPb（Se_0.8Te_0.2）_0.95（x=0−0.0057）热力学驱动的纳米级镶嵌。

本文要点：

1) 为了直接观察它们的原子分辨率结构，作者利用球面像差校正扫描透射电子显微镜和原子探针层析成像，揭示了它们的形成机制，有助于了解它们如何影响体传输特性。它们决定了热电品质因数ZT的物理量。载流子浓度随着温度的升高而提高电导率，同时具有可忽略的损害载流子迁移率。作者发现，导带中电子的有效质量显著增加，并且高于理论预测，还给出了相应的塞贝克系数。

2) 因此，最佳成分在300至823 K范围内实现了24μW cm⁻¹ K⁻²的高平均功率因数，在723 K时晶格热导率显著降低，约为0.2 W m⁻¹ K^–1。在300 K时ZT为~0.55，在400至823 K范围内平均ZT为~1.30。

Bangzhi Ge, et al. Engineering atomic-level crystal lattice and electronic band structure for extraordinarily high average thermoelectric figure of merit in n-type PbSe. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE01226C

https://doi.org/10.1039/D3EE01226C

5. EES：填充碳：一种用于有效储存碱金属离子的微观结构工程硬质碳  

碳质材料是碱金属离子电池（AMIB）中的有效阳极材料，然而，构建具有精细微观结构的碳质材料以获得优异的电化学性能仍然是一个巨大的挑战。近日，武汉大学曹余良、Fang Yongjin开发了一种空间受限化学气相沉积（SC-CVD）方法，将类石墨碳畴填充到商用活性炭（AC）的微孔中，以形成具有可调微观结构的硬碳材料。

本文要点：

1) 通过改变SC-CVD停留时间和采用后热处理策略，作者可以容易地调整石墨碳的层间距、石墨碳畴的大小和填充碳（FC）材料的微孔。所制备的FC在20 mA g^-1下具有435.5 mA h g^-1的优异钠存储容量和优异的循环稳定性，在1000次循环中容量保持率为80%。此外，FC还为锂离子和钾离子电池提供了优异的电化学性能。

2) FC实现了优异的储钾性能。此外，作者系统研究了碳基体和碳源对所获得的FC微观结构和电化学性能的影响。该工作为设计商业碳材料以构建用于高性能AMIB的先进硬碳材料提供了一种实用策略。

Xiaoyang Chen, et al. Filling carbon: a microstructure-engineered hard carbon for efficient alkali metal ion storage. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE01154B

https://doi.org/10.1039/D3EE01154B

6. Angew：CdS-Ti₃C₂异质结光催化生物质脱氢制备氨基酸  

通过光催化转化进行生物质增值和选择性转化，能够为温和条件进行可再生原料的高效利用提供机会。有鉴于此，中国科学技术大学傅尧、龚天军等报道一种结构新颖的三维花状多级结构CdS/Ti₃C₂ Schottky结，这种复合结构催化剂由表面CdS和预先处理的Ti₃C₂ MXene组成，在光催化脱氢还原反应合成生物质衍生物氨基酸中实现了优异的性能。

本文要点：

1）CdS/Ti₃C₂复合结构光催化剂在温和的反应温度光催化脱氢还原氨基化反应处理生物质，反应具有以往从未达到的反应活性和选择性。CdS/Ti₃C₂的Schottky异质结能够有效的促进光生电荷转移和分离，阻碍光生电荷-空穴的复合，从而实现了优异的光催化活性。

2）CdS具有较低的表面能，并且提供丰富的氢原料用于还原亚胺，并且还原反应优先选择性生成丙氨酸，因此反应实现优异的选择性。这种光催化剂能够将一系列羟基酸转化为相应的氨基酸，而且能够通过一锅转化反应将葡萄糖转化为丙氨酸。

Yi-Wen Han, et al, Surface-Controlled CdS/Ti₃C₂ MXene Schottky Junction for Highly Selective and Active Photocatalytic Dehydrogenation-Reductive Amination, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202306305

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202306305

7. Angew：含噻吩的COF光催化合成H₂O₂  

H₂O₂是环境和工业领域广泛实用的重要化学品，而且需求正变得更多。在没有牺牲试剂条件，通过ORR和WOR光催化合成H₂O₂目前仍面临非常大的困难和挑战。有鉴于此，山东师范大学唐波、马瑜、岳婕妤、中国科学院上海高等研究院徐庆等报道两种含有噻吩的新型COF，分别为TD-COF和TT-COF，能够通过间接2e^- ORR和直接2e^- WOR反应制备H₂O₂。通过调节N杂环分子（分别为吡啶、三嗪），能够调控COF的光催化制备H₂O₂性能，实现了COF光催化剂的ORR、WOR双通道合成H₂O₂。

本文要点：

1）当体系没有加入牺牲剂分子，实用空气和H₂O作为反应物，TD-COF分别在去离子水和海水光催化实现高达4060 μmol h^-1 g^-1和3364 μmol h^-1 g^-1 H₂O₂产率。

2）通过理论计算研究机理，发现噻吩基团是ORR反应的主要光还原基团，苯环是WOR的光氧化基团。本文使用含有噻吩的COF，实现了ORR和WOR双通道光催化合成H₂O₂，有助于构筑新型光催化合成H₂O₂催化剂。

Jie-Yu Yue, et al, Thiophene‐Containing Covalent Organic Frameworks for Overall Photocatalytic H₂O₂ Synthesis in Water and Seawater, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202309624

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202309624

8. AM：rBN晶体薄膜的堆叠控制生长，非线性光转换效率高达1%  

非线性光学晶体是超快激光科学和量子通信技术的核心。二维（2D）材料的出现因其极高的非线性系数而为非线性光学晶体提供了革命性的潜力。然而，由于不同二维层中的光学相位偏差，不受控制的堆叠顺序通常会引起破坏性的非线性响应。因此，二维非线性晶体的转换效率通常限制在小于0.01%（远低于>1%的实际标准）。在这里，北京大学刘开辉教授，中国人民大学Can Liu可控地合成具有平行堆叠层的菱形氮化硼（rBN）晶体薄膜。

本文要点：

1）这一成功是通过利用邻位FeNi（111）单晶实现的，该单晶既保证了BN晶粒单向排列成单晶单层，又保证了厚层的（B，N）源的连续析出。

2）rBN 薄膜中保留的面内反演不对称性使每层都保持同相二次谐波产生场，并在整个二维材料系列中在仅 1.6 μm 的相干厚度内实现 1% 的创纪录高转换效率。

研究工作为利用二维材料设计超薄非线性光学晶体提供了一条途径，并将促进集成光子和紧凑量子光学器件的按需制造。

Jiajie Qi, et al, Stacking-Controlled Growth of rBN Crystalline Films with High Nonlinear Optical Conversion Efficiency up to 1%, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202303122

https://doi.org/10.1002/adma.202303122

9. AEM：跨金属和碳载体的机器学习用于筛选高效的二氧化碳还原原子催化剂  

由于复杂的反应机理和丰富的活性位点，开发用于二氧化碳还原反应（CO₂RR）的高效原子催化剂（AC）仍然需要超高的实验资源和较长的研究周期。在此，香港理工大学Bolong Huang首次提出了基于能量的第一原理机器学习（FPML）方法，基于超过15000个数据集来直接预测CO₂RR的反应趋势。CO₂RR的AC揭示了氢化步骤的独特比例关系，该关系与活性位点而不是电子转移数相关。

本文要点：

1）该工作基于机器学习（ML）预测，报告了标准电极电位受pH值的影响，并提出了零点校准策略，以实现更准确的电催化反应预测，为实验提供有意义的参考。

2）研究人员揭示了通过混合活性位点构建的电活性区域的形成，这证实了活性位点激活的邻近效应。此外，C₃中间体的预测表明石墨炔碳活性位点上多碳偶联过程的潜力。

这项工作为通过机器学习预测CO₂RR中不同活性炭的化学反应趋势提供了一种有效的方法，有望加速用于广泛电催化的新型活性炭的合理设计。

Mingzi Sun and Bolong Huang, Machine Learning Across Metal and Carbon Support for the Screening of Efficient Atomic Catalysts Toward CO₂ Reduction, Adv. Energy Mater. 2023, 2301948

DOI: 10.1002/aenm.202301948

https://doi.org/10.1002/aenm.202301948

10. AEM：有机溶剂分散 MXene 集成胶体量子点光伏  

尽管胶体量子点（CQD）光伏发电最近取得了进展，但仍然存在一些挑战并阻碍了进一步的改进。特别是，碘化物处理的光敏层和硫醇处理的空穴传输 CQD 层之间的费米能级不匹配会产生不利于空穴收集的能带。此外，硫醇处理的CQD层中的大量表面裂纹有利于光敏CQD层和金属电极之间的直接接触，从而导致器件性能降低。

为了解决这些问题，韩国国立交通大学Insik In和Tae kyu An，庆北科学技术学院Jongmin Choi开发了一种聚儿茶酚功能化 MXene (PCA-MXene)，它既可以用作 CQD 光伏电池的掺杂剂，也可以用作中间层。

本文要点：

1）通过在丁胺溶剂中实现均匀分散的混合物，PCA-MXene 能够实现 MXene 和 CQD 的有效组合。这导致 CQD 功函数的修改和能带排列的调制，最终促进增强的空穴提取。此外，用作中间层的PCA-MXene有效地覆盖了硫醇处理的CQD层中存在的表面裂纹。

2）这种覆盖可以抑制金属电极渗透和湿气侵入设备。由于这些优点，与 PCE 为 12.8% 的参考器件相比，采用 PCA-MXene 的 CQD 光伏电池实现了 13.6% 的功率转换效率 (PCE)，同时热稳定性也得到了增强。

Hyung Ryul You, et al, Organic Solvent Dispersible MXene Integrated Colloidal Quantum Dot Photovoltaics, Adv. Energy Mater. 2023, 2301648

DOI: 10.1002/aenm.202301648

https://doi.org/10.1002/aenm.202301648

11. AEM：具有部分非晶结构的超薄 PtNiGaSnMoRe 六元纳米线可实现显着的甲醇氧化电催化  

寻找高 CO 耐受性的铂基催化剂对于直接甲醇燃料电池起着至关重要的作用。因此，有必要设计可控的纳米结构和成分。近日，湖南大学Hongwen Huang，Lei Gao报道了超薄 PtNiGaSnMoRe 六元纳米线 (SNW) 的合成，其具有部分非晶结构、多金属系综和超薄直径的优点。

本文要点：

1）对于碱性甲醇氧化反应(MOR)，SNW分别提供6.2 A mg⁻¹_Pt的出色质量活度和12.3 mA cm⁻²的比活度。更重要的是，经过10000秒的耐久性测试后，其质量活性仍然比商业Pt/C催化剂高13.0倍，这主要归功于更快的CO中间体（CO*）去除和先进的纳米结构。

2）原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱和CO溶出实验表明其对CO中毒具有显着的抵抗力。理论研究进一步表明，SNW可以降低CO*转化为COOH*的能量障碍，这是由于CO*结合减少和OH吸附增强，加速了两者的结合，从而从根本上提高了MOR性能和CO耐受性。

Furong Yang, et al, Ultrathin PtNiGaSnMoRe Senary Nanowires with Partial Amorphous Structure Enable Remarkable Methanol Oxidation Electrocatalysis, Adv. Energy Mater. 2023, 2301408

DOI: 10.1002/aenm.202301408

https://doi.org/10.1002/aenm.202301408

12. ACS Nano：固态电解质复合材料结合三维多孔纳米结构对高稳定性锂金属电池的离域锂离子通量  

电动汽车的繁荣需要高能量密度的电池，这在过去几十年里极大地改进了可充电锂基电池的阴极。近日，德克萨斯农工大学Choongho Yu研究了使用传统/复合隔膜和/或多孔阳极时最终阳极（锂金属）失效的根本原因。

本文要点：

1）提出了利用锂金属的可行路线。我们的操作和显微镜研究表明，穿过传统隔膜的Li⁺通量不均匀，导致优先镀锂/剥离。单独的多孔阳极容易被中等或高负载的阴极堵塞。

2）研究发现有必要寻求我们的隔膜和阳极对的协同作用，将离域的Li⁺输送到阳极，然后将锂金属均匀地镀在多孔阳极的大表面积上。聚合物复合隔膜含有固态电解质(SE)，可以提供大量的Li⁺穿过渗透SE和孔隙网络的通道。

3）有限元分析和比较测试揭示了均匀Li⁺通量与阳极电流密度降低之间的协同作用。复合隔膜具有致密且均匀的锂镀层，具有坚固的富含无机物的固体电解质中间相层。

4）多孔阳极降低了镀锂过程中的成核过电位和界面接触阻抗。LiFePO₄和Li[Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1]O₂(NMC811)的全电池测试表现出显着的循环行为：第750次和第235次循环时容量保持率分别约为80%。高负载NMC811(4 mAh cm⁻²)全电池显示出最大电池级能量密度为334 Wh kg⁻¹和783 Wh L⁻¹。

这项工作提出了一种通过采用锂金属来提高能量密度的解决方案，考虑到最近传统阴极的不断进步，这可能是一个可行的选择。

Jooyoung Lee, et al, Delocalized Lithium Ion Flux by Solid-State Electrolyte Composites Coupled with 3D Porous Nanostructures for Highly Stable Lithium Metal Batteries, ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c04526

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04526