顶刊日报丨余桂华、李先锋、夏幼南、郭再萍、赵彦利等成果速递20230807

纳米人

2023-08-14

1. Chem. Soc. Rev.：应用可持续化学原理开发液流电池技术  

通过整合可变可再生能源实现脱碳和可持续能源供应已成为能源发展的重要方向。液流电池（FB）是目前最有前途的大规模储能技术之一。近日，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授，中科院大连化物所李先锋研究员，Changkun Zhang旨在从技术和环境可持续性的新角度全面分析FB的最新进展，从而指导FB技术的未来发展。

本文要点：

1）作者从低碳和可持续的角度总结了FB技术的进展，并从性能改进、制备/工艺可持续性、回收/再生、安全性和排放/废物处理等方面讨论了关键材料设计，以减少对环境的影响。

2）为了实现 FB 的广泛应用，研究人员进行了大量研究。无机金属和卤素离子具有令人印象深刻的溶解度和简单的化学性质，具有多种价态变化。以钒、锌、溴等为基础的FB的无机氧化还原物质已商业化用于大规模分布式储能。未来，无机氧化还原物质的可用性和环境可持续性将需要生产和加工技术的进步，特别是先进的采矿技术和低能耗/环境电解质制备。对于有机氧化还原物质，现在很难将它们与无机系统进行比较，因为大多数报道的分子仍在实验室试验中。主要挑战是缺乏合适的分子，特别是在恶劣的实际条件下。因此，AOFB 的首要任务是设计高性能分子，令人鼓舞的是，一些合成工艺已被证明使用“更绿色”的化学物质。可以预见的是，必须付出更多的努力来体现有机系统在环境友好、绿色来源方面的优势，走向真正的低碳、可持续技术。

3）除了关键材料的可持续设计外，还探索了新型可持续FB结构，包括SFB、SSFB、无膜FB等类型。然而，液/固、液/液界面（结）和多组分耦合的基础研究仍有待阐明，以利于高效并最终实现“1 + 1 4 2”储能而不仅仅是宏观组合两个设备。       

Ziming Zhao, et al, Development of flow battery technologies using the principles of sustainable chemistry, Chem. Soc. Rev., 2023

DOI: 10.1039/d2cs00765g

https://doi.org/10.1039/d2cs00765g

2. Chem. Soc. Rev.：CO₂捕集与电化学综合升级：机理与技术化学分析  

将燃烧后二氧化碳捕获与电化学利用 (CCU) 结合起来是可再生能源科学的巨大飞跃，因为它消除了二氧化碳运输和储存所涉及的成本和能源。然而，工业规模实施涉及的主要挑战是选择合适的溶剂/电解质来捕获 CO₂，通过将电解槽与 CO₂ 点源和分离器耦合以隔离 CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 产物来建模适当的基础设施，最后选择合适的电催化剂。

在这篇综述中，梨花女子大学Dong Ha Kim强调了每个步骤中的主要困难，并对其进行了详细的机理解释，以找出电化学 CCU 集成所涉及的基础机制，以实现更高价值的产品。

本文要点：

1）在过去的几十年中，大多数研究涉及集成过程的各个部分，即选择用于二氧化碳捕获的溶剂、设计电催化剂或选择理想的电解质。在这种情况下，值得注意的是，单乙醇胺、碳酸氢盐和离子液体等溶剂通常用作二氧化碳捕获介质中的电解质。因此，有必要制造一种具有成本效益的电解槽，该电解槽应充当二氧化碳的可逆粘合剂和能够将溶剂可逆地回收为电解质的电子池。例如，可逆离子液体在其正常形式下是非离子的，但在捕获CO₂后产生离子形式，在释放CO₂后可以通过化学或热调节以几乎100%的效率进一步恢复到其原始非离子形式。

2）该综述还揭示了将电化学集成 CCU 工艺从中试规模项目转变为工业规模实施的重点技术经济演变。简而言之，这篇综述文章将总结电化学集成 CCU 所涉及的不同领域的最新挑战和结果论证，以促进该领域的紧急进展。

Sandip Kumar De, et al, Integrated CO₂ capture and electrochemical upgradation: the underpinning mechanism and techno-chemical analysis, Chem. Soc. Rev., 2023

DOI: 10.1039/d2cs00512c

https://doi.org/10.1039/d2cs00512c

3. Nature Commun.：在环境条件下通过原位阴极生成 H₂O₂ 电辅助甲烷氧化成甲酸  

甲烷直接部分氧化为液态含氧化合物被认为是甲烷增值的潜在途径。然而，CH₄活化通常需要高温和高压，这降低了反应的可行性。在这里，首尔大学Yun Jeong Hwang，延世大学Jong Hyeok Park提出了一种在环境温度和压力下使用原位阴极产生的活性氧来部分氧化甲烷的电辅助方法。

本文要点：

1）使用酸处理的碳作为电催化剂后，电辅助系统能够在酸性电解质中部分氧化甲烷，产生含氧液体产物。

2）研究人员还证明了含氧化合物的高生产率（18.9 μmol h⁻¹）和选择性HCOOH的产生。

3）机理分析表明，会产生∙OH和∙OOH自由基等活性氧，并激活CH₄和CH₃OH。此外，甲烷部分氧化产生的不稳定CH₃OOH可以在阴极上额外还原为CH₃OH，并且由此产生的CH₃OH进一步氧化为HCOOH，从而实现选择性甲烷部分氧化。

Kim, J., Kim, J.H., Oh, C. et al. Electro-assisted methane oxidation to formic acid via in-situ cathodically generated H₂O₂ under ambient conditions. Nat Commun 14, 4704 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-40415-6

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40415-6

4. Science Advances：阴离子柱金属有机框架中的氟结合工程用于从乙烯中捕获痕量乙炔  

多孔物理吸附剂由于其低能量足迹，是选择性捕获痕量气体或挥发性化合物的有吸引力的候选对象。然而，许多物理吸附剂存在吸附剂-吸附剂相互作用不足的问题，导致当气体存在于痕量水平时，吸收率低或选择性不足。在这里，浙江大学Bin Li报道了一种在阴离子柱撑金属-有机骨架中程序化氟结合工程的策略，以最大化从C₂H₄中捕获基准痕量C₂H₂的C₂H₂结合亲和力。

本文要点：

1）坚固的材料(ZJU-300a)经过精心设计，提供了多位氟结合模型，从而产生了超强的C₂H₂结合亲和力。

2）ZJU-300a显示出创纪录的每克3.23毫摩尔的C₂H₂吸收(在0.01bar和296Kelvin下)和最高的C₂H₂/C₂H₄选择性(1672)。此外，用气载型ZJU-300A结构表征了C₂H₂和C₂H₄的吸附结合。

3）通过对1/99 C₂H₂/C₂H₄混合物的动态穿透实验，证实了该分离能力，其最大动态选择性(264)和每克436.7毫米分子的C₂H₄产率。

Xiao-Wen Gu, et al, Programmed fluorine binding engineering in anionpillared metal-organic framework for record trace acetylene capture from ethylene, Sci. Adv. 9, eadh0135 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adh0135

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh0135

5. EES：超越常规2D过渡金属材料的脱层MBene片用于保护铂单原子以促进放氢  

使用最小活性金属量使得单原子催化剂（SAC）成为经济地催化电化学反应的有效途径。然而，在恶劣条件下的合成和催化过程中保持其所需的稳定性仍然是一个挑战，并且受到适当支持的严重影响，以确保强大的隔离 SAC-主体相互作用。在这里，全北国立大学Joong Hee Lee报道了层状三元过渡金属硼化物纳米片-MoAl1-xB的选择性蚀刻扩展制备，其具有丰富的基面和Mo空位缺陷位点，用于通过吸附和掺杂行为固定Pt单原子（SA）。

本文要点：

1）Pt-MoAl_1-xB 材料令人印象深刻地增强了析氢反应活性，在碱性和酸性介质中分别具有 32 和 18 mV 的低过电势 (η) 值，即可实现 10mA cm⁻²的电流密度。特别是，与 Pt-Mo₂C、Pt-MoS₂ 和商业 Pt-C 催化剂相比，它具有优异的质量活性、比活性和周转频率。

2）基于 Pt-MoAl_1-xB 阴极的电解槽可以很好地提供工业级电流密度，并具有良好的效率和耐用性。实验和理论分析表明，MoAl_1-xB 可以与 Pt SA 形成强烈的相互作用，并导致单个 Pt 原子的电荷密度和 d 电子富集，从而实现优异的催化 HER 性能和稳定性。因此，它具有作为实际水电解的高效HER催化剂的潜力。

Seok Ju Park, et al, Delaminated MBene Sheets Beyond Usual 2D Transition Metal Materials for Securing Pt Single Atoms to Boost Hydrogen Evolution, Energy Environ. Sci., 2023

DOI: 10.1039/x0xx00000x

https://doi.org/10.1039/x0xx00000x

6. Angew：钯二十面体纳米晶体对氢的快速非平衡吸收   

乔治亚理工学院夏幼南和威斯康星大学麦迪逊分校Manos Mavrikakis首次报道了，当使用具有适当形状和尺寸组合的颗粒时，Pd纳米晶体可以通过“单相途径”吸收氢元素。

本文要点：

1）具体而言，当尺寸为7和12nm的Pd二十面体纳米晶体暴露于H原子时，H饱和孪晶边界可以将每个颗粒划分为20个较小的单晶单元，从而抑制相边界的形成。

2）因此，H原子的吸收主要由单相途径控制，并且可以很容易地获得任何x在0−0.7范围内的PdHx。特别是，当切换到Pd八面体纳米晶体时，仅在尺寸为7nm的颗粒中观察到单相路径。

3）研究还确定了，如果由于晶格间距的增加而在纳米晶体中存在拉伸应变，则H吸收动力学将加速。除了独特的H吸收行为外，因为在拉伸应变下Pd晶格中H原子的化学势降低，PdHx（x=0–0.7）二十面体纳米晶体对甲酸氧化表现出显著的热稳定性和催化稳定性。

Siyu Zhou, et al. Fast and Non-equilibrium Uptake of Hydrogen by Pd Icosahedral Nanocrystals. Angew. 2023

DOI：10.1002/anie.202306906

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306906

7. Angew：调节多孔有机聚合物在复合固态电解质中的位阻可诱导锂离子电池中富LiF 的SEI的形成   

固体电解质界面（SEI）处的氟化锂（LiF）有助于聚合物基固态锂金属电池的稳定运行。目前，大多数构建氟化锂SEI的方法都是基于填料极性基团的设计。然而，填料的空间位阻如何影响LiF形成的机制尚不清楚。华南理工大学的刘军和湘潭大学的张彪，马增胜通过调节聚合物复合固体电解质中反应单体上氮原子的甲基取代数，合成了三种具有不同空间位阻的多孔聚缩醛酰胺（PAN-X，X=NH2，NH-CH3，N-（CH3）2），以研究空间位阻对SEI中氟化锂含量的调节机制。

本文要点：

1）结果表明，双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（TFSI-）将在没有空间效应的情况下竞争电荷，而过大的空间位阻阻碍了TFSI^-与极性基团之间的相互作用，减少了对电荷的获取。

2）只有当氨基上的一个氢原子被甲基取代时，来自甲基的空间位阻才能阻止TFSI^-在该方向上捕获电荷，从而促进电荷从极性基团转移到单独的TFSI^-，并促进最大程度的LiF形成。这项工作为构建富含LiF的SEI提供了一个新的视角。

Zishao Zhao, et al. Regulating Steric Hindrance of Porous Organic Polymers in Composite Solid-State Electrolytes to Induce the Formation of LiF-Rich SEI in Li-Ion Batteries. Angew. 2023

DOI：10.1002/anie.202308738

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308738

8. AM：高利用率锌电池的界面水键合可重塑镀锌/剥离行   

水性锌电池已成为非常有前途的储能装置；然而，严重的寄生反应导致锌枝晶的产生加剧，从而降低了锌负极的利用率。降低电解质含量和调节水活性是解决这些问题的有效手段。有鉴于此，湖北大学郑自建、天津大学武美玲和阿德莱德大学郭再萍发现，将水性电解质和结合水限制在细菌纤维素（BC）上可以抑制副反应并调节稳定的镀锌/脱锌行为。

本文要点：

1）这种方法可以使用更少的电解质和Zn箔。而用具有有限电解质的水凝胶电解质组装的对称Zn电池（电解质与容量比E/C=1.0 g（Ah）⁻¹）在6.5 mA cm⁻²的电流密度下稳定循环，并实现6.5 mA h cm⁻²和85%的放电深度。

2）使用BC水凝胶电解质的全电池的放电容量为212 mA h cm⁻²，在5 A g⁻¹下1000次循环后，容量保持率为83%。这项工作为限制水对锌电镀/剥离过程的影响提供了新的见解，并为设计新型水凝胶电解质以更好地稳定和有效利用锌负极提供了一条途径。

Xin Yang, et al. Reshaping Zinc Plating/Stripping Behavior by Interfacial Water Bonding for High-Utilization-Rate Zinc Batteries. Advanced Materials. 2023

DOI：10.1002/adma.202303550

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202303550

9. AM：通过原位固化的混合交联固体聚合物电解质可实现高性能固态锂金属电池  

通过环醚原位凝固构建的固态锂金属电池被认为是下一代高能量密度和安全性固态电池的关键策略。然而，线性聚醚较差的热/电化学稳定性和严重的界面反应限制了其进一步发展。在此，深圳大学朱才镇，Lei Tian提出了一种有机/无机混合交联聚合物电解质（HCPE）的策略，通过DOL和缩水甘油醚氧基丙基笼多面体倍半硅氧烷（PS）的原位聚合作为电池内部的交联剂和混合中心。

本文要点：

1）形成的杂化交联网络有利于电化学稳定性和Li⁺传输动力学，使得制备的PDOL-5%PS HCPE在30°C下表现出2.22×10^-3 S cm⁻¹的优异离子电导率，超高的Li⁺迁移数（ tLi⁺) 为 0.88，电化学稳定性窗口为 5.2 V。这些结果允许在 1 mA cm^-2 下高度稳定的锂剥离/电镀循环超过 1000 小时。

2）此外，组装的LFP|PDOL-5%PS|Li电池在2C下表现出123.3mAh g^-1的高可逆放电比容量，以及600次循环后92.1%的优异容量保持率。所提出的HCPE克服了聚醚电解质易分解和安全性差的挑战，使“原位固化”进一步走向实际应用。

Kexin Mu, et al, Hybrid crosslinked solid polymer electrolyte via in-situ solidification enables high-performance solid-state lithium metal batteries, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202304686

https://doi.org/10.1002/adma.202304686

10. AM：由六方氮化硼离子凝胶电解质实现的全印刷高温微型超级电容器阵列  

便携式电子产品的激增和小型化需要能量存储设备同时紧凑、灵活且适合可扩展的制造。在这项工作中，美国西北大学Mark C. Hersam通过连续高速丝网印刷导电石墨烯电极和高温六方氮化硼（hBN）离子凝胶电解质，展示了机械柔性微型超级电容器阵列。

本文要点：

1）通过将二维六方氮化硼的卓越介电性能与离子液体的高离子电导率相结合，所得六方氮化硼离子凝胶电解质使微型超级电容器具有接近 1 mF cm^-2 的优异面积电容。

2）与现有的聚合物电解质不同，六方氮化硼离子凝胶电解质的高温稳定性意味着印刷的微型超级电容器可以在高达 180 °C 的前所未有的高温下运行。这些升高的工作温度导致功率密度增加，使得这些印刷微型超级电容器特别适合在地下勘探、航空和电动汽车等恶劣环境中应用。

通过可扩展的增材制造将极端条件下的增强功能与高速生产相结合，显着拓宽了片上储能的技术阶段空间。

Lindsay E. Chaney, et al, Fully-Printed, High-Temperature Microsupercapacitor Arrays Enabled by a Hexagonal Boron Nitride Ionogel Electrolyte, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202305161

https://doi.org/10.1002/adma.202305161

11. AM综述：金属-有机框架及其复合材料用于慢性伤口愈合:从研究到临床   

慢性伤口的特点是愈合过程延迟和失调。因此，它们已成为一个日益严重的威胁。相关的发病率和社会经济损失在临床和经济上都具有挑战性，需要采用新的方法来管理慢性伤口。南洋理工大学赵彦利和华中科技大学刘国辉、Bobin Mi发表了基于金属有机骨架的慢性伤口愈合策略的最新综述。

本文要点：

1）金属有机骨架（MOFs）是一种新型的多孔配位聚合物，具有低毒性和高生态友好性。这些材料具有抗菌作用和促血管生成活性，可成为治疗慢性伤口的潜在系统。

2）在这种情况下，MOFs的治疗适用性和疗效仍有待阐明。因此，作者回顾了MOFs及其复合材料的结构-功能特性，并讨论了如何利用其多功能性和可定制性促进慢性伤口的临床治疗。

Yuan Xiong, et al. Metal–Organic Frameworks And Their Composites for Chronic Wound Healing: From Bench to Bedside. Advanced Materials. 2023

DOI：10.1002/adma.202302587

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202302587

12. Nano Energy: 原位一维补丁修复缺陷提升钙钛矿光伏组件性能  

有机-无机杂化钙钛矿光伏器件的产业化的推进需要认真考虑对应组件的效率和稳定性。西北工业大学陈睿豪和王洪强等人通过基于 1,3-二异丙基-4,5-二氟苯并咪唑鎓碘离子的一维碘化铅结构，开发了一种多晶钙钛矿薄膜的表面原位补丁修复缺陷策略。

本文要点：

1）一维碘化铅结构中的氟原子可以与另一个苯并咪唑相互作用，形成F·H氢键网络，加速分子间区域的电荷提取和转移。并且，氟与甲脒（FA）离子结合并固定FA以提高钙钛矿薄膜的耐久性。由于一维结构稳定的化学性质和特定的电子结构，基于FACs的小面积钙钛矿电池中获得了24.05%的高效率。

2）在N₂气氛中AM 1.5 G光照下，电池在500小时内保持了94.6%的初始效率。通过刮刀涂覆工艺制备了高效率的大面积钙钛矿组件，在36 cm2总面积上实现了20.56%效率，并且在30%相对湿度和25摄氏度下2200小时后保持了初始值的92.9%，这证明了这种新型一维补丁修复策略在钙钛矿光伏中的巨大应用潜力。

Ruihao Chen, et al. Patch-healed grain boundary strategy to stabilize perovskite films for high-performance solar modules, Nano Energy, 2023

DOI：10.1016/j.nanoen.2023.108759

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285523005967