宁波材料所成果再登Science，全新高弹性铁电材料问世！

学研汇 技术中心

2023-08-14

可穿戴设备、柔弹性电子和智能感知等领域的快速发展，对于使用的材料提出了越来越高的要求，即具有伸缩性的可穿戴电子产品应具有足够的弹性，以适应生物组织，并适应大范围（高达50-80%）和频繁应变的身体运动。电子器件中所使用的材料根据导电性可分为导体、半导体和绝缘材料，导体和半导体目前已实现弹性化。而铁电材料作为绝缘材料中性能最丰富的功能材料之一，目前尚未实现弹性化，这极大限制了铁电材料在柔弹性电子等领域的应用。铁电材料的弹性化方法通常有三种：结构工程、共混和本征弹性化，目前来看本征弹性化可能是铁电材料弹性化的唯一途径。

由于铁电体（FEs）的弹性而产生的弹性铁电体是现代电子学的关键和有前途的基础材料，它仍然落后于本质弹性的铁电体，阻碍了其在新兴可穿戴设备中的应用。FEs具有可逆自发极化和独特的特性（FE响应），使其适合于广泛的应用，从电子到电力和生物医学应用。在过去的几年里，化学交联法在导体和半导体的本征弹性化过程中取得了显著进展。由于强的铁电响应需要高的结晶度，而好的弹性回复需要低的结晶度，因此传统的化学交联方法很难同时兼顾铁电响应和弹性回复。

为此，宁波材料所的胡本林研究员团队提出了“弹性铁电材料”的概念，设计了精确的“微交联法”在铁电聚合物中建立网络结构。选择聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）（P(VDF-TrFE), 55/45 mol%）作为反应基体材料，选择带有软而长链的聚氧化乙烯二胺（PEG-diamine）作为交联剂材料，使用低交联密度（1%~2%）赋予线性铁电聚合材料弹性的同时保持较高的结晶度。实验结果显示交联后铁电薄膜在70%的应变下依旧具有较好的铁电响应，剩余极化约4.5 μC/cm²并在拉伸过程中能够保持稳定，且具有较好的耐机械和铁电翻转疲劳性，大大提高了可靠性和使用寿命，拓展了使用范围。

技术方案：

1. 微交联法合成弹性聚合物FEs

为了将铁电性和弹性结合在一种材料中，作者采用化学交联将塑性变形转化为弹性变形。为了避免一般交联所带来的高杨氏度，我们提出了一种低交联密度（本工作中为1～2%)的交联策略，称为“轻微交联”方法；交联剂中的长而软的链作为低模量的增塑剂。低交联密度可以赋予线性聚合物FES弹性回弹（可回复高达125%的应变），同时保持高结晶度以获得良好的FE响应。

2.弹性聚合物FEs的表征

通过对介电常数的温度依赖性（ε-T曲线）、极化电场（P-E）环和压电响应力显微镜(PFM)结果的分析，证实了交联P（VDF-TrFE）薄膜的铁电性。作者观察到交联P（VDF-TrFE）的ε-T曲线在T_c=~65°C处有一个峰，作为FE-顺电相变（“居里相变”）的特征，表明保留了类似于原始P（VDF-TrFE）的类B相。

作者开发了一种制备全弹性FE器件的有效方法，并开发了相应的拉伸设置，以测试施加应变下的FE响应应变。在单轴拉伸后，全弹性装置呈现出类似橡胶的行为，泊松比为0.45。在0～70%的拉伸过程中，测试结果表明弹性铁电体的FE响应不受应变的影响，去除应力后，FE响应几乎保持不变。

技术优势：

1. 开发了一种”微交联”的合成方法制备了一种新型的弹性铁电体

本文开发了一种低密度策略，使用聚合物链的总重复的1至2%交联，以提高铁电聚合物P(VDF-TrFE)的弹性性能。本文中使用软链和长链交联剂聚乙二醇（PEG）二胺的部分交联赋予弹性和高结晶度，对于实现更好的铁电响应至关重要。

2. 合成的材料不仅可以保持原有铁电性还具有较好的弹性

制备的铁电聚合物具有优异的弹性恢复，弹性拉伸应变高达125%，比以前报道的PVDF基聚合物至少大一个数量级。即使高达70%的应变，它也显示出强大的铁电响应，也就是说，拉伸长度比其初始状态增加了70%。          

技术细节

弹性聚合物FEs的设计与合成

PVDF基FES是半结晶聚合物，在应变下具有特征屈服。分子链间的相对滑移导致聚合物在应变下的颈缩变形。这种行为是一种不可恢复的变形，当应力被移除时，半结晶聚合物的应力-应变曲线具有一个特征屈服点。因此，PVDF基FES表现出良好的塑性但较差的弹性。为了将铁电性和弹性结合在一种材料中，作者采用化学交联将塑性变形转化为弹性变形。为了避免一般交联所带来的高杨氏度，作者提出了一种低交联密度（本工作中为1～2%)的交联策略，称为“轻微交联”方法；交联剂中的长而软的链作为低模量的增塑剂。低交联密度可以赋予线性聚合物FEs弹性回弹（可回复高达125%的应变），同时保持高结晶度以获得良好的FE响应。结果表明，线型聚合物PVDF基FES经轻微交联得到具有长而软链的弹性FE网络，可同时实现良好的结晶度和弹性。作者开发的弹性FEs具有Fe响应和弹性回弹，但结晶度降低可接受。总的来说，这种“轻微交联”方法应该是一种有效的解决有限元响应-弹性恢复困境的方法。

图 弹性FES的概念与合成

弹性聚合物FEs的交联与表征

作者将P（VDF-TrFE）和PEG二胺溶于环己酮中。然后将溶液浇铸成厚膜或旋涂成薄膜。真空脱除溶剂后，通过热交联得到交联P（VDF-TrFE）薄膜。由P（VDF-TrFE）和PEG二胺共混膜的差示扫描量热(DSC)曲线显示，交联反应在188°C开始，254°C结束。在真空240°C交联条件下，采用不同热交联温度对样品进行DSC分析，发现样品的结晶度最高；因此，作者选择这作为交联条件来完成FES从塑料到弹性的转变。作者通过傅立叶变换红外（FT-IR）结果中证实了交联结构的形成是由1647cm^-1处的宽峰（归因于亚胺键C=N)所致。作者还发现原生P（VDF-TrFE）薄膜在135℃退火4h后表现出典型的半晶态聚合力学性能，屈服点为11%，断裂伸长率在800%以上。交联密度在1.44%以上的薄膜表现出弹性体应力应变曲线的特点，即低模量而不屈服。通过观察交联膜在25-125%应变范围内的循环应力-应变曲线中的弹性回复，主要是由于熵而不是能量的变化。与P(VDF-TrFE)薄膜的低弹性相比，这些结果证实了聚合物FES的本征弹性是通过线性聚合物FEs的精确轻微交联成功实现的。

图 弹性FE膜的交联表征及力学性能

交联P（VDF-TrFE）的铁电性

通过对介电常数的温度依赖性（ε-T曲线）、极化电场（P-E）环和压电响应力显微镜(PFM)结果的分析，证实了交联P（VDF-TrFE）薄膜的铁电性。在图 3a时，我们观察到交联P（VDF-TrFE）的ε-T曲线在Tc=~65℃处有一个峰，作为FE-顺电相变（“居里相变”）的特征，表明保留了类似于原始P（VDF-TrFE）的类B相。

图交联P（VDF-TrFE）薄膜的FE响应

交联P（VDF-TrFE）在应变作用下的FE响应

作者用牺牲层微制造法制备了液态金属（镓，Ga)作为弹性电极的全弹性电容器，测试了弹性聚合物Fe在不同应变和频率下的FE响应。本文介绍的全弹性Ga/交联P（VDF-TrFE）/Ga/PDMS器件，与以Pt为电极的刚性器件相比，在不施加应变的情况下，在不同电压下，我们的全弹性器件的P-E环表现出更多的矩形P-E滞后，且P_r和P_max值更大。然而，作者观察到较高的E_c值，这可能是由于不同的电极材料形成的过渡层厚度不同。作者观察了全弹性器件在不同频率下的P-E响应环的频率依赖行为，这与铂电极器件的类似。与刚性器件相比，交联P（VDF-TrFE）薄膜在全弹性器件中也具有等效的FE响应。作者开发了一种有效的方法来制备完全弹性的FE器件，该器件可以应用于其他弹性FE材料。开发了拉伸设置，以施加应变下的FE响应应变。在单轴拉伸后，全弹性装置呈现出类似橡胶的行为，泊松比为0.45。结果表明，在0～70%的拉伸过程中，通过改变应变值得到的PR值几乎保持不变，表明弹性铁电体的FE响应不受应变的影响。去除应力后，FE响应几乎保持不变。

图弹性FEs在应变作用下的FE响应

总的来说，作者提出了一种“轻微交联”策略来开发弹性铁电体，通过巧妙地将塑料聚合物铁电体与软链稍微交联成稳定的铁电体网络，成功地通过溶液处理和标准电子工业方法实现了弹性铁电体的制备。同时，开发了拉伸设置，以在应变下对铁电体响应施加应变。单轴拉伸后，全弹性装置表现出类似橡胶的行为。随着应变的增加，弹性铁电体的P-E环的矩形度逐渐改善。此外，为了评估应变对铁电体响应的影响，作者进行了模拟以计算真实值。通过改变应变值，在拉伸过程中从0%到70%几乎保持不变，从而意味着本文的弹性铁电体的铁电体响应不受施加应变的影响。应力消除后，铁电体响应几乎保持不变。

本文中实现的弹性铁电体弥补了铁电体材料与可穿戴电子设备之间的巨大鸿沟，在推动可穿戴、信息存储等方面将发挥巨大作用。

参考文献：

Liang Gao, Ben-Lin Hu*, Linping Wang, Jinwei Cao, Ri He, Fengyuan Zhang, Zhiming Wang, Wuhong Xue, Huali Yang, Run-Wei Li*. Intrinsically elastic polymer ferroelectric by precise slight cross-linking. Science, 2023.

https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adh2509.