顶刊日报丨周豪慎、陈永胜、乔世璋、马丁等成果速递20230810
纳米人
2023-08-14
1. Nature Commun.：CoIn双原子催化剂，用于酸中氧还原反应生产过氧化氢
酸中的双电子氧还原反应对于生产H2O2非常有吸引力，H2O2是一种在各种工业和家庭场景中至关重要的商品化学品，但其仍然受到缓慢的反应动力学的阻碍。在此，哈工大Chunyu Du，Guokang Han报道了密度函数理论计算和原位表征都表明，在双原子CoIn催化剂中，O-亲和In原子引发了羟基的有利且稳定的吸附，从而有效优化了OOH在邻近Co上的吸附。1）Co原子上的氧还原转变为双电子途径，以在酸中高效生产H2O2。在旋转环盘电极测试中，0.65 V电压下，H2O2部分电流密度达到1.92 mA cm−2，而三相流通池中H2O2产率高达9.68 mol g−1 h−1。2）此外，CoIn-N-C在长期运行过程中表现出优异的稳定性，验证了CoIn-N-C催化剂的实用性。这项工作为H2O2生产活性催化剂和其他催化系统的合理设计提供了启发性的见解。
Du, J., Han, G., Zhang, W. et al. CoIn dual-atom catalyst for hydrogen peroxide production via oxygen reduction reaction in acid. Nat Commun 14, 4766 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-40467-8https://doi.org/10.1038/s41467-023-40467-82. Nature Commun.：选择性CO2还原为CH3嵌入具有高能辐射的金属有机框架中的原子双金属位点上的OH
有效利用可再生X/γ射线或加速电子将二氧化碳和水化学转化为燃料，有望实现碳中和经济；然而，此类过程实施起来具有挑战性，并且需要能够敏化二次电子散射并提供活性金属位点以结合中间体的催化剂的帮助。在这里，南京航空航天大学Jun Ma，北京大学Maolin Zhai，巴黎萨克雷大学Mehran Mostafav展示了嵌入金属有机框架中的原子Cu-Ni双金属位点，能够在多个辐照循环中高效、选择性地产生CH3OH(~98%)。1）研究人员使用实用的电子束辐照（200keV；40 kGymin−1）和具有成本效益的羟基自由基清除剂可将CH3OH生产率提高至0.27 mmolg−1min−1。2）此外，时间分辨实验和计算揭示了在纳秒时间尺度上通过水电子附着直接生成CO2·-自由基阴离子，以及级联氢化步骤。3）研究人员研究重点介绍了用CO2原料生产CH3OH的辐射分解路线，并引入了理想的原子结构来提高性能。
Hu, C., Jiang, Z., Wu, Q. et al. Selective CO2 reduction to CH3OH over atomic dual-metal sites embedded in a metal-organic framework with high-energy radiation. Nat Commun 14, 4767 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40418-3https://doi.org/10.1038/s41467-023-40418-33. Nature Commun.：开发高压高能无膜非水锂基有机氧化还原液流电池
锂基非水氧化还原液流电池(LRFB)具有较高的工作电压和理论能量密度，是传统水氧化还原液流电池的替代体系。然而，离子选择膜的使用限制了LRFB的大规模应用。在这里，辛辛那提大学“Jimmy” Jiang报道了一种基于全有机两相体系的高压无膜LRFB，该体系使用锂金属阳极和2，4，6-tri-(1-cyclohexyloxy-4-imino-2，2，6，6tetramethylpiperidine)-1，3，5-triazine(Tri-Tempo)、N-丙基吩噻嗪(C3-PTZ)和三(二烷氨基)环丙烯(CP)阴极。1）在静态条件下，具有0.5 M氧化还原活性物质的Li|Tri-Tempo、Li|C3-PTZ和Li||CP电池在1 mA/cm2的电流密度和27 °C的温度下，在~55天的100次循环中，容量保持率分别达到98%、98%和92%。2）Li||Tri-Tempo(0.5 M)液流电池的初始平均单元放电电压为3.45V，能量密度为33 Wh/L。该电池在27 °C的温度下，在1.5 mA/cm2的电流密度下，在45天的100次循环中表现出81%的容量，平均库仑效率为96%，能量效率为82%。
Gautam, R.K., Wang, X., Lashgari, A. et al. Development of high-voltage and high-energy membrane-free nonaqueous lithium-based organic redox flow batteries. Nat Commun 14, 4753 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40374-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-40374-y4. Nature Commun.：将可持续的植物蛋白转化为高性能润滑微凝胶
由于资源密集型肉类行业占与食品相关的排放的50%以上，植物蛋白消费是一个不可避免的小时需求。尽管植物蛋白意义重大，但其采用的关键障碍是其收敛的非感受性，通常与高摩擦相关，从而导致较差的润滑性能。在这里，利兹大学Anwesha Sarkar，Melvin Holmes，Simon D. Connell证明，通过将植物蛋白转化为物理交联的微凝胶，可以显著改善它们的润滑性，这取决于它们的体积分数，通过使用仿生舌状表面的摩擦学与原子力显微镜、动态光散射、流变学和吸附测量相结合证明了这一点。1）实验结果得到了数值模拟的充分支持，结果表明，这些非脂类微凝胶不仅比天然蛋白质减少了一个数量级的边界摩擦，而且复制了20：80油/水乳状液的润滑性能。2）这些植物蛋白微凝胶为设计下一代健康、美味和可持续的食品提供了一个亟需的平台。
Kew, B., Holmes, M., Liamas, E. et al. Transforming sustainable plant proteins into high performance lubricating microgels. Nat Commun 14, 4743 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40414-7https://doi.org/10.1038/s41467-023-40414-75. Nature Commun.：碳原子高达132 sp²的个性化棒状石墨烯量子点的结构和光物理相互作用
纳米材料是用于光学、电子学和生物光子学应用的低维材料这一日益增长的领域的重要组成部分。特别是，自下而上合成的0D石墨烯量子点作为单量子发射体显示出巨大的潜力。为了充分利用它们的激发特性，石墨烯量子点必须具有高纯度；有效纯化的关键参数是起始材料的溶解度。近日，巴黎萨克雷大学Stephane Campidelli，Jean-Sébastien Lauret报道了分别含有 78、96、114 和 132 sp2 碳原子的棒状 GQD 的合成。1）GQD 的高溶解度得益于其结构中庞大的叔丁基的特定位置。它可以通过光学吸收光谱、溶液中的偏振分辨和时间分辨光致发光 (PL) 光谱以及单分子水平来纯化产品并深入研究结构-性质关系。2）实验结果与基于密度泛函理论 (DFT) 及其时间相关变体 (TDDFT) 的理论预测之间的比较提供了对这些 GQD 光学特性的深入理解。3）研究人员证明 GQD 是高度个性化的，并且激发态在整个结构上完全离域，荧光量子产率约为或高于 90%。
Medina-Lopez, D., Liu, T., Osella, S. et al. Interplay of structure and photophysics of individualized rod-shaped graphene quantum dots with up to 132 sp² carbon atoms. Nat Commun 14, 4728 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40376-whttps://doi.org/10.1038/s41467-023-40376-w6. Nature Commun.：用费米能级调谐范德华半金属电极制备p型二维单晶晶体管阵列
高性能p型二维(2D)晶体管是2D纳米电子学的基础。然而，缺乏可靠的方法来制造高质量、大规模的p型2D半导体和合适的金属化工艺是该领域未来发展需要解决的重要挑战。在这里，蔚山科学技术院Soon-Yong Kwon，Zonghoon Lee报道了具有费米能级调谐1T'相半金属接触电极的可扩展p型2D单晶2H-MoTe2晶体管阵列的制造。1）通过异常晶粒生长将多晶1T'-MoTe2转变为2H多晶型，我们在低温（~500 °C）下制造了具有超大单晶域和空间控制单晶阵列的4英寸2H-MoTe2晶圆。2）此外，通过光刻图案化和1T’半金属和2H半导体的逐层集成来演示片上晶体管。通过沉积3D金属(Au)焊盘实现1T'-MoTe2电极的功函数调制，从而实现结界面的最小接触电阻(~0.7 kΩ·μm)和接近零的肖特基势垒高度(~14 meV)，并且导致2H-MoTe2晶体管具有高通态电流(~7.8 μA/μm)和开/关电流比(~105)。
Song, S., Yoon, A., Jang, S. et al. Fabrication of p-type 2D single-crystalline transistor arrays with Fermi-level-tuned van der Waals semimetal electrodes. Nat Commun 14, 4747 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40448-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-40448-x7. Nature Commun.：一种可拉伸、机械坚固的聚合物，具有形状记忆辅助自修复和簇触发发射功能
通过对非共价键相互作用的广泛研究，正在开发自修复和可回收的聚合物材料。然而，它们通常表现出较差的机械性能。近日，中科院兰州化物所Xinrui Zhang，Zenghui Yang，Song Li旨在合成一种具有优异力学性能和形状记忆辅助自愈行为的聚氨酯-尿素弹性体。1）特别是在弹性体中引入配位和氢键，使其具有良好的力学性能(强度为76.37 Mpa；断裂伸长率为839.10%；韧性为308.63 MJ m−3)，这是由于涉及各种超分子相互作用的相变能量耗散机制。2）该弹性体还表现出形状记忆特性，从而使受损表面更接近形状恢复力，并促进自我愈合。令人惊讶的是，所有的样品都表现出聚集触发的发射，在紫外光下观察到青色荧光。所报道的用于开发具有良好机械性能的多功能材料的策略可用于生产刺激响应型聚合物和智能密封件。
Wang, X., Xu, J., Zhang, Y. et al. A stretchable, mechanically robust polymer exhibiting shape-memory-assisted self-healing and clustering-triggered emission. Nat Commun 14, 4712 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40340-8https://doi.org/10.1038/s41467-023-40340-88. EES：不锈钢纽扣电池在水性锌电池研究中的缺陷
可充电水性锌电池是一种低成本、高效利用清洁能源的途径。在实验室规模的水性锌电池研究中，不锈钢（SS）纽扣电池由于其简单性和灵活性而被广泛用于评估其电化学性能。然而，筑波大学Yang Huijun、南京大学周豪慎揭示了析氢反应（HER）的显著发生以及随后在SS纽扣电池材料中绝缘层状双氢氧化物（LDH）的积累。1) 为了减轻其不利影响，作者采用了一种钛（Ti）板作为间隔物，它具有抑制HER的能力，并作为屏障防止电解质和SS材料之间的直接接触。2) 在对照组中引入钛间隔物被证明可以将锌阳极的寿命延长十倍以上。根据这些发现，作者强调了电池组件中HER的重要性，并建议在水性锌电池领域采用Ti保护的电池结构。
Gang Wu, et al. The pitfall of using stainless steel (SS) coin cell in aqueous zinc battery research. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE01678A9. Angew：用于高效有机太阳能电池的具有多功能加工性能的末端氯化和噻吩连接的受体-供体-受体结构3D受体
溶液处理有机太阳能电池(Osc)被认为是在不同环境下(包括室内和室外)将太阳光转化为电能的变革性技术之一。近日，南开大学陈永胜教授，Bin Kan为了开发新开发三维(3D)二聚化受体的潜力，报道了一系列通过精确调整氯(Cl)原子位置的氯化3D受体(即CH8-3/4/5)。1）中心单元中氯原子的引入影响了分子的构象。而通过用氯化端基(CH8-4和CH8-5)取代氟化端基(CH8-3)，实现了红移吸收和增强结晶。2）得益于这些，所有设备都获得了超过16%的有希望的功率转换效率(PCE)以及良好的热稳定性/光稳定性。其中，基于PM6：CH8-4的器件获得了17.58%的最佳PCE。此外，多烷基链的3D优点使其在器件制备过程中具有多种可加工性。3）在手套箱和常温下制备的无卤溶剂可加工器件的PCEs分别达到17.27%和16.23%。2.88 cm~2模块还分别通过旋涂和刀片涂覆方法获得了13%以上的PCE。这些结果是二聚化受体性能最好的结果之一。此外，CH8-4在小面积设备、模块和非卤素溶剂处理设备上的出色性能突显了3D接受器的多功能处理能力，以及它们在未来的潜在应用。
Hongbin Chen, Terminally Chlorinated and Thiophene-linked Acceptor–Donor–Acceptor Structured 3D Acceptors with Versatile Processability for High-efficiency Organic Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307962DOI: 10.1002/anie.202307962https://doi.org/10.1002/anie.20230796210. Angew：用于先进 Zn-I2 电池的低成本且不易燃的共晶电解质
作为一种新兴的电解液体系，以ZnCl2/Zn(CF3SO3)2/Zn(TFSI)2为基础的共晶电解液在先进的锌碘电池中得到了广泛的应用，但安全性和成本问题严重限制了其应用。在这里，阿德莱德大学乔世璋教授报道了一种新型的锌基共晶电解液，它既安全又经济。1）研究发现，它们在多元醇的各种溶剂中具有明显的普遍性，其中多个羟基不仅参与了锌离子的溶剂化，而且还与水相互作用，使电解液具有很高的稳定性。2）以丙二醇基水合物共晶电解液(HEE)为例，它具有不可燃性和价格低廉的显著优点，其成本低于Zn(CF3SO3)2/Zn(TFSI)2基共晶电解液的1/200。此外，它还有效地限制了I2正极的穿梭效应和锌阳极的副反应，Zn-I2电池在1C下具有很高的可逆性，在20 C下保持了91.4%的容量。3）在将电池放大到33.3 mg cm-2的记录质量负载后，500次循环后超高容量保持率达到96.7%，超过了其他水相电池。这项工作极大地拓宽了用于先进锌电池设计的共晶电解液家族。
Junnan Hao, et al, Low-cost and Non-flammable Eutectic Electrolytes for Advanced Zn–I2 Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310284DOI: 10.1002/anie.202310284https://doi.org/10.1002/anie.20231028411. Angew: 高价态位点是高电流密度水分解的有利还原中心
电化学水分解是生产可持续清洁氢气的一种很有前途的方法。通常情况下，高价位有利于氧化析氢反应(OER)，而低价位有利于析氢反应(HER)。近日，苏州大学Jun Zhong，Kun Feng，北京大学马丁教授提出了Ni9.5Co0.5-S-FeOx杂化中Co3+的高价态是有效和稳定的HER的有利中心，而低化学态的结构类似物表现出更差的性能。1）结果表明，Ni9.5Co0.5-S-FeOx催化剂在60 °C的工业温度下，在10 mA cm-2和1000 mA cm-2时的超低过电位分别为22 mV和175 mV，且在300h以上具有良好的稳定性。2）此外，这种材料可以同时适用于OER和HER，在1.730 V的低电池电压下，在60 °C时可以实现1000 mA cm-2的整体水分解。3）X射线吸收光谱(XAS)清楚地识别了高价Co3+位，而原位XAS和理论计算揭示了Co3+处有利的电子捕获和Co3+周围合适的H吸附/脱附能，这可以加速HER。理解高价态对还原反应的驱动作用，可能为合理设计与能量相关的催化剂铺平道路。
Shuo Li, et al, High Valence State Sites as Favorable Reductive Centers for High-Current-Density Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308670DOI: 10.1002/anie.202308670https://doi.org/10.1002/anie.20230867012. Angew：金属卟啉的配位调节以改善析氧反应
水或氢氧化物对金属氧单元的亲核攻击在放氧反应(OER)中形成O-O键。协调调整以改善这种攻击是耐人寻味的，但很少实现。近日，陕西师范大学Rui Cao报道了金属卟啉1-M(M=Co，Fe)与配位不饱和金属离子配位后对OER的催化性能。1）研究人员以四氮杂环十二烷为基团，通过空间封闭的方法设计合成了1-M。有了这种保护，OER中产生的金属氧物种可以保持一个空位。2）重要的是，与没有轴向保护的类似物相比，1-M在碱性溶液中表现出更高的OER活性，因为它降低了高达150 mV的过电位，达到了10 mA/cm2的电流密度。3）理论研究表明，与含跨轴配体的金属氧单元相比，具有空位的金属氧单元更带正电荷，因此更有利于氢氧化物的亲核攻击。
Haoyuan Lv, et al, Coordination Tuning of Metal Porphyrins for Improved Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305938DOI: 10.1002/anie.202305938https://doi.org/10.1002/anie.202305938
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