李煜章，Nature封面！

学研汇 技术中心

2023-08-15

特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

锂（Li）金属的电沉积对于高能电池至关重要。不受控制的锂（Li）枝晶沉积形态导致循环效率差、寿命短和重大安全问题。同时形成的固体电解质中间相（SEI）层控制锂离子（Li⁺）传输到沉积表面，这反过来又影响沉积形态。

目前，锂电池的性能提升仍存在以下问题：

1、SEI形成和Li沉积的复杂反馈回路，难以解耦

锂金属沉积和SEI通常会同时形成并相互影响，导致对锂金属电沉积的了解不足以及如何精确控制锂形态不能完全理解。

2、理解和预测锂沉积形态的通用框架仍然难以捉摸

目前尚不清楚各种电解质化学物质如何导致某些锂沉积形态，由于SEI和锂的耦合生长，理解和预测锂沉积形态的通用框架仍然难以捉摸。

有鉴于此，加州大学李煜章等人通过超快沉积电流密度超越SEI形成，同时避免质量传输限制，将锂沉积和SEI形成这两个相互交织的过程解耦。通过使用低温电子显微镜，发现金属锂的固有沉积形态是菱形十二面体，令人惊讶的是，它与电解质化学或集流体基底无关。在纽扣电池架构中，这些菱形十二面体与集电器表现出近点接触的连接性，这可以加速非活性锂的形成。作者提出了一种脉冲电流方法，通过利用锂菱形十二面体作为成核晶种来克服这种故障模式，从而实现致密锂的后续生长，从而提高电池性能。虽然在过去的研究中，锂沉积和SEI形成始终紧密相连，但本工作的实验方法提供了新的机会，可以从根本上理解这些彼此解耦的过程，并为设计更好的电池带来新的见解。

技术方案：

1、发现了多面体锂的转变

作者使用UME作为沉积基底，允许维持超快电流密度，在典型电流密度下进行锂沉积时发现每种模型电解质中都有不同的锂形态和形态转变。

2、利用冷冻电镜证实了锂沉积和SEI的分步形成

作者利用冷冻电镜和能量色散光谱证实了多面体锂多面体上形成的SEI与锂枝晶上形成的SEI之间的结构和化学差异，表明了锂沉积和SEI过程的解耦。

3、通过电化学测试验证了锂沉积在不受SEI影响

作者通过电化学定量测量结果表明，在两种电流密度范围内，Li⁺从本体液体移动到Li表面的方式存在明显差异。

4、研究了锂电的失效机理

作者表明通过与集流体电断开形成的不活泼的Li导致了CE的降低，通过使用脉冲电流沉积方法使锂菱形十二面体成核，进而形成致密锂，使得CE增加了5%。

技术优势：

1、实现了锂沉积和SEI生成过程的成功解耦

作者使用超微电极（UME）几何结构实现了锂金属电沉积过程中的高电流密度来超越SEI的影响，将锂沉积与SEI生长过程成功分离。

2、提出了一种脉冲电流方法实现了致密锂的生长

作者提出了一种脉冲电流方案，通过利用锂菱形十二面体作为成核晶种来克服非活性锂的生成，从而实现致密锂的后续生长，提高了电池性能。

技术细节

多面体锂的转变

观察到模型电解质中不同的锂形态都在超快速度下转变为明确的多面体电流密度。为了避免在高沉积速率下遇到传质限制，使用UME作为沉积基底，允许向工作电极形成三维扩散路径，以维持超快电流密度，而不会突然发生离子耗尽。

COMSOL Multiphysics 模拟证实，在 1,000mAcm⁻²时，工作电极表面没有发生明显的Li⁺耗尽。在典型电流密度下进行锂沉积时，发现每种模型电解质中都有不同的锂形态。在1000mAcm⁻²的超快电流密度下，发现所有电解质中都出现了向清晰的刻面锂多面体的明显形态转变。

图  不同的树枝状锂向相同的多面体锂的转变

冷冻电镜表征

结合冷冻电镜成像和相应的SAED图案观察到了预期的菱形十二面体形状，直接证实了表面是{110}面。冷冻电镜数据显示唯一暴露的表面是{110}面，证实了没有SEI影响的天然锂沉积形态是菱形十二面体。多面体锂多面体的高分辨率冷冻电镜图像解析了单个锂原子，表明这些沉积物是单晶并暴露出{110}面，证明SEI和电解质化学不会影响超快电流密度下的沉积形态。当Li电沉积和SEI形成解耦时，Li电沉积和SEI形成可能以逐步方式进行，其中Li沉积首先以电化学方式发生，SEI形成在Li沉积之后以化学方式进行。

图  具有刻面行为的锂菱形十二面体的原子分辨率冷冻电镜

电化学分析

为了验证超快电流密度下的锂电沉积在不受SEI影响的情况下进行，测量了在正常和超快电流密度状态下从本体到沉积金属锂表面的Li⁺传输。固相（SEI）和液相（电解质）中的Li⁺扩散系数（D_Li+）显着不同，并且通常相差几个数量级。定量测量结果表明，在两种电流密度范围内，Li⁺从本体液体移动到Li表面的方式存在明显差异。在超快电流密度下，Li+向表面的传输与本体液体扩散处于同一数量级；在正常电流密度下，Li⁺传输速度减慢三个数量级，并且必须穿过SEI层，该SEI层依赖于电解质化学并控制Li⁺传输。

图  超快和低电流密度条件下锂电镀途径的电化学分析

失效机理分析

作者通过模拟证实了电流密度为50mAcm⁻²时不存在传质限制。超高电流密度下的发现颠覆了传统观点，即高电流密度可能会促进锂的更多枝晶生长。只要避免传质限制并且沉积速率可以超过SEI的形成，超高电流密度就可以导致锂菱形十二面体的非枝晶生长。实验表明通过与集流体电断开形成的不活泼的Li导致了CE的降低。尽管锂菱形十二面体和集流体之间的初始接触很差，但仍可以利用锂多面体的明确的Li{110}表面来改善沉积形态和电池性能。作者进一步通过使用脉冲电流沉积方法使锂菱形十二面体成核，CE 增加了5%。         

    图  纽扣电池几何形状中菱形十二面体镀锂及其失效机理分析

总之，该工作挑战了锂电沉积的两个长期存在的公理：（1）高电流密度促进枝晶锂生长；（2）电解质化学控制锂沉积形态。在避免Li⁺耗尽的超快电沉积过程中，UME和冷冻电镜研究揭示了锂金属的固有形态是非树枝状菱形十二面体，它独立于电解质化学，并且与bcc晶体的理论Wulff结构相匹配。此外，还演示了这种电流密度状态如何引发独特的故障模式，而这些模式可以通过脉冲充电协议来减轻。通过超越SEI形成并将其与锂金属生长脱钩，作者开辟了新的机会来探索反应性金属沉积如何从根本上进行，而不受表面腐蚀膜的影响及其对电池运行的影响。

参考文献：

Yuan, X., Liu, B., Mecklenburg, M. et al. Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation. Nature 620, 86–91, (2023).

DOI: 10.1038/s41586-023-06235-w

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06235-w