顶刊日报丨张晓兵、王浩、苏宝连、忻获麟等成果速递20230811

纳米人

2023-08-15

1. Nature Commun.：通过共价点击反应设计机械稳定的磷光材料  

对于同时具有机械强度和室温磷光效率的材料来说，设计具有强而稳定的相互作用的材料仍然是一个巨大的挑战。在这项工作中，北京化工大学Chao Lu，Rui Tian展示了一种共价交联策略，通过生色团、聚乙烯醇基质和无机层状双氢氧化物纳米片之间的B-O点击反应，设计出机械强度高的室温磷光材料。

本文要点：

1）通过有机聚乙烯醇与无机层状双氢氧化物的共价交联，抑制了生色团的非辐射跃迁，得到了超长寿命可达1.45 S的聚合物复合材料。

2）通过共价键调节的界面相互作用分散了载荷应力，使复合材料获得了较好的力学强度97.9 Mpa。

3）这些交联型复合材料还表现出对机械变形的柔韧性、加工性、可伸缩性和磷光响应。

预计所提出的共价点击反应可以为设计和调节具有多功能和长期耐用性的复合材料提供一个平台。         

Tian, R., Gao, S., Li, K. et al. Design of mechanical-robust phosphorescence materials through covalent click reaction. Nat Commun 14, 4720 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40451-2

2. Science Advances：金属-聚DNA纳米颗粒可通过重建骨质疏松微环境来增强骨质疏松治疗   

目前骨质疏松症的临床方法主要针对破骨细胞生物学，忽略了骨细胞、免疫细胞、细胞因子和无机成分在创造异常骨质疏松微环境中的协同作用。有鉴于此，上海交通大学医学院杨宇、刘庄、同济大学医学院Jie Xiao和苏州大学Zhanchun Li开发了由Ca²⁺和超长单链CpG序列组成的金属聚DNA纳米颗粒（Ca-polyCpG-MDNs），以重建骨质疏松微环境并抑制骨质疏松。

本文要点：

1）Ca-polyCpG MDNs可以中和破骨细胞分泌的氢离子，提供钙源，促进再矿化，修复骨缺损。此外，MDNs中的免疫佐剂polyCpG可诱导破骨细胞生成抑制剂白细胞介素-12的分泌，并降低破骨细胞功能效应蛋白的表达，抑制破骨细胞分化，进一步减少破骨细胞介导的骨吸收。

2）在滚圈扩增反应中产生的PPi⁴⁻可作为双磷酸盐类似物，增强Ca-polyCpG MDNs的骨靶向性。在去卵巢的小鼠和兔模型中，Ca-polyCpG MDNs可通过恢复骨质疏松微环境来防止骨吸收和促进骨修复，为骨质疏松症治疗提供了有价值的见解。

Xueliang Liu, et al. Metal-polyDNA nanoparticles reconstruct osteoporotic microenvironment for enhanced osteoporosis treatment. Science Advances. 2023

DOI：10.1126/sciadv.adf3329

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf3329

3. JACS：合理设计用于动脉粥样硬化斑块组织蛋白酶B体内精确成像的双锁光声探针   

动脉粥样硬化斑块破裂是心脏病发作和中风等急性心血管事件的重要原因，其由半胱氨酸组织蛋白酶诱导的纤维帽分解引发。然而，准确测量斑块中组织蛋白酶B（CTB）活性极具挑战性，因为可用的动脉粥样硬化相关组织蛋白酶荧光探针的特异性较低且穿透深度不足，阻碍了斑块脆弱性的可靠评估。为了解决这些限制，湖南大学张晓兵和宋国胜在半花青素支架中添加了亲脂性烷基链和亲水性CTB底物，以开发一种脂质解锁CTB响应探针（L-CPR），该探针使用脂质和CTB作为两个键来解锁光声（PA）信号，可测量亲脂性环境中的CTB活性。

本文要点：

1）这样的特性允许L-CRP对泡沫细胞和动脉粥样硬化斑块中的特异性CTB活性进行可靠的成像，同时在脂质缺乏的环境中对CTB保持沉默，例如M1型巨噬细胞和LPS诱导的炎症损伤。

2）此外，与目前基于近红外荧光成像的CTB探针（～0.3 cm）相比，L-CRP的可激活PA信号表现出更深的组织穿透能力（>1.0 cm），适用于活体小鼠的动脉粥样硬化成像。

3）在动脉粥样硬化小鼠中，L-CRP动态报告斑块内CTB水平，这与斑块脆弱性特征（如纤维帽厚度、巨噬细胞募集和坏死核心大小）密切相关，从而实现动脉粥样硬化小鼠并发肺炎的风险分类。此外，L-CRP成功识别了切除的人类动脉组织中的动脉粥样硬化斑块，有望在临床应用中辅助诊断斑块易损性。

Yuan Ma, et al. Rational Design of a Double-Locked Photoacoustic Probe for Precise In Vivo Imaging of Cathepsin B in Atherosclerotic Plaques. JACS. 2023

DOI：10.1021/jacs.3c04981

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04981

4. Angew：具有抗钩效应的纳米PROTACs用于肿瘤治疗  

蛋白水解靶向嵌合体(PROTAC)是一种有翻译后蛋白质降解能力的新型药理学模式。然而，脱靶诱导的非预期组织效应和其内在的“钩效应”也严重阻碍了PROTAC生物技术的发展。有鉴于此，国家纳米科学中心王浩研究员、安红维副研究员和哈尔滨医科大学徐万海教授开发了一种在细胞内制备、具有中心辐状降解网络的Nano-PROTACs，其可在肿瘤中实现有效的剂量依赖性蛋白质降解。

本文要点：

1）该PROTAC前体可由肿瘤细胞内较高的GSH浓度所触发，并随后通过分子间氢键相互作用以原位自组装成Nano-PROTACs。纤维状Nano-PROTACs可形成有效的多元配合物和具有多结合位点的E3连接酶降解网络，从而实现具有“反钩效应”的剂量依赖性蛋白质降解。

2）在体外，该Nano-PROTACs能够通过剂量依赖性方式降解感兴趣的可变蛋白(POI)，如表皮生长因子受体(EGFR)和雄激素受体(AR)等，降解率为95%，效力长达72小时。实验结果表明，Nano-PROTACs可在A549和LNCap异种移植小鼠模型中实现高达79%的体内剂量依赖性蛋白质降解，并显著抑制肿瘤的生长。综上所述，该研究通过原位自组装策略构建了一种Nano-PROTACs平台，有望进一步促进PROTAC技术实现精准的临床转化应用。

Ni-Yuan Zhang. et al. Nano Proteolysis Targeting Chimeras (PROTACs) with Anti-Hook Effect for Tumor Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2023

DOI: 10.1002/anie.202308049

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308049

5. Angew：具有树形钯枝晶阵列的钯膜可利用原子筛分效应实现丁二烯的无H₂半加氢反应   

室温下无H₂半加氢作用在工业上取代热催化的过程中显示出了巨大的优势，因为它可以节省大量的能源和资源。然而，这一作用目前仍然面临着巨大的挑战。武汉理工大学苏宝连和王朝构建了一种树状Pd枝状阵列修饰的Pd膜作为丁二烯半加氢电化学辅助气相膜反应器的核心装置。

本文要点：

1）结果表明，这种钯基膜在电化学条件下的氢原子筛分作用是半加氢的关键。钯纳米结构膜的结构研究表明，氢原子通过钯膜从电化学侧向化学侧的渗透受到半加氢步骤中氢原子消耗的影响。

2）纳米结构Pd膜的这种原子筛性能使催化活性表面积增加了5.1倍，使丁二烯转化率比裸Pd箔高出14倍以上，在15mA cm^-2的无H₂反应300h内，丁二烯转化率约为90%，丁烯选择性约为98%。

Yong-Qin Yan, et al. H₂-free Semi-hydrogenation of Butadiene by the Atomic Sieving Effect of Pd Membrane with Tree-like Pd Dendrites Array. Angew. 2023

DOI：10.1002/anie.202309013

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202309013

6. Angew：重建氢键网络使高压水系锌离子超级电容器成为可能  

安全、高比能量的高压水基可充电储能装置是未来储能系统的候选材料。然而，电解液的电化学稳定窗口是一个巨大的挑战。在这里，中南大学Guoqiang Zou受密度泛函理论(DFT)的启发，聚乙二醇能与水分子发生强烈的相互作用，有效地重构氢键网络。

本文要点：

1）N，N-二甲基甲酰胺(DMF)能与锌离子配位，有助于锌离子的快速解溶和稳定的电镀/剥离过程。值得注意的是，通过在电解液中引入PEG400和DMF作为共溶剂，可以获得4.27 V的宽电化学窗口。

2）光谱的移动表明氢键的数目和强度发生了变化，验证了氢键网络的重建，这在很大程度上抑制了水分子的活性，与分子动力学模拟(MD)和在线电化学质谱分析(OEM)相一致。

3）在此电解液的基础上，对称锌电池在1 mA cm⁻²下的循环时间可达5000h，由锌负极和活性碳阴极组成的高压水溶液锌离子超级电容器在0.1 A g^-1下可循环800次。

本工作为采用氢键网络重构策略构建高压碱金属离子超级电容器提供了一条可行的途径。

Zhiyu Hu, et al, Reconstructing Hydrogen Bond Network Enables High Voltage Aqueous Zinc-Ion Supercapacitors, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309601

DOI: 10.1002/anie.202309601

https://doi.org/10.1002/anie.202309601

7. Angew：导热液晶聚酰亚胺复合膜内功能化碳纳米管的电场诱导排列  

正性液晶，4'-庚基-4-联苯甲腈（7CB），用于功能化碳纳米管（LC-CNT），它可以在交变电场下在液晶聚酰亚胺（LC-PI）基质中排列，从而制备导热LC-CNT/LC-PI复合薄膜。近日，西北工业大学Junwei Gu通过在LC-PI基质内定向排列LC-CNT，可以在具有少量LC-CNT的导热LC-CNT/LC-PI复合薄膜中有效建立导热路径。

本文要点：

1）当LC-CNT质量分数为15 wt%时,LC-CNT/LC-PI复合薄膜的面内导热系数(λ∥)和穿面导热系数(λ⊥)达到4.02 W/(m·K)和0.55 W/(m·K)，分别比本征导热LC-PI薄膜高90.5%和71.9%，比CNT/高28.8%和5.8%LC-PI复合薄膜分别。

2）同时，导热LCCNT/LC-PI复合薄膜还具有优异的机械性能和耐热性能。杨氏模量和耐热指数分别为2.3 GPa和297.7 °C，高于同等CNT含量下的本征导热LC-PI薄膜和导热CNT/LC-PI复合薄膜。

Kunpeng Ruan, et al, Electric-Field-Induced Alignment of Functionalized Carbon Nanotubes Inside Thermally Conductive Liquid Crystalline Polyimide Composite Films, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309010

DOI: 10.1002/anie.202309010

https://doi.org/10.1002/anie.202309010

8. Angew：通过紫外线诱导自由基聚合的阴离子束缚单锂离子导电聚电解质可提高锂金属阳极的形态稳定性  

单锂离子导电聚电解质(SIC)的主链上具有共价束缚的抗衡阴离子，有可能通过减少浓差极化和防止盐消耗来减少枝晶的形成。然而，由于其离子电导率低且合成过程复杂，锂金属（Li⁰）负极电池所声称的这些优点的成功验证仍然有限。在这项研究中，加州大学欧文分校忻获麟使用一步紫外聚合方法制造了SIC电解质。

本文要点：

1）所得电解质表现出0.85的高Li⁺迁移数(t₊)，并表现出良好的Li⁺电导率（室温下6.3×10^-5 S/cm），这与基准双离子导体（DIC，9.1×10^-5秒/厘米）。

2）得益于SIC的高迁移数，它通过成功抑制浓差极化引起的短路，显示出比DIC(0.8 mA/cm²)高三倍的临界电流密度(2.4 mA/cm²)。此外，t₊显着影响Li0的沉积行为，SIC产生均匀、致密、马赛克状的形态，而低t₊DIC则产生具有Li0晶须的多孔形态。

3）使用SIC电解质，Li0||LiFePO₄电池在22 °C下可稳定运行4500次，容量保持率为70.5%。

Yubin He, et al, Anion-tethered Single Lithium-ion Conducting Polyelectrolytes through UV-induced Free Radical Polymerization for Improved Morphological Stability of Lithium Metal Anodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308309

DOI: 10.1002/anie.202308309

https://doi.org/10.1002/anie.202308309

9. Angew：通过引入乙烯作为 C−C 键裂解前驱体加速乙醇完全电氧化  

限制直接乙醇燃料电池（DEFC）应用的关键问题是由于其化学稳定的C-C键导致乙醇的电氧化不完全且缓慢。在此，南京大学Weiping Ding和Teng Chen，空军后勤学院Jianqiang Hu，中南大学Min Liu基于具有级联活性位点的结构良好的Pt/Al₂O₃@TiAl催化剂，首次提出了一种具有100%C₁选择性的独特乙烯介导的乙醇氧化反应（EOR）途径。

本文要点：

1）电化学原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和差示电化学质谱（DEMS）分析表明，乙醇在Al₂O₃@TiAl表面主要脱水，衍生的乙烯在纳米结构Pt上进一步完全氧化。

2）X射线吸收和密度泛函理论（DFT）研究表明，Pt纳米晶体中掺杂的Al组分可以通过降低反应能垒和消除有毒物质来促进EOR动力学。引人注目的是，Pt/Al₂O₃@TiAl的比活度为3.83 mA cm^-2_Pt，比商业Pt/C高7.4倍，并且具有优异的长期耐久性。

Teng Chen, et al, Accelerating Ethanol Complete Electrooxidation via Introducing Ethylene as the Precursor for the C−C Bond Splitting, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308057

DOI: 10.1002/anie.202308057

https://doi.org/10.1002/anie.202308057

10. AM：用于渗出液管理和慢性伤口按需治疗的无线闭环智能敷料  

慢性创伤已成为对人们身心健康的重大威胁，并增加了社会医疗保健的负担。智能创面敷料(IWD)具有伤口状况监测和按需药物治疗的闭环，可以缩短愈合过程，减轻患者的痛苦。然而，单一功能的创面敷料已不能满足当前慢性创面治疗的需要。在这里，哈工大Yukun Ren，Yu Li，Ye Tao报道了一种可穿戴的IWD，它由伤口渗出液管理、传感器监控、闭环治疗和灵活的电路模块组成，可以实现伤口渗出液管理和按需伤口治疗的有效协同。

本文要点：

1）敷料附着在伤口处，伤口渗出液自发泵入微流通道储存。同时，IWD可以通过温湿度传感器检测伤口状态，并以此为反馈通过智能手机控制液态金属(LM)加热器，从而实现水凝胶的按需药物释放。

2）在感染伤口的小鼠模型中，IWD通过减少炎症反应、促进血管生成和胶原沉积来加速伤口愈合。

Zhenyou Ge, et al, Wireless and Closed-loop Smart Dressing for Exudate Management and On-demand Treatment of Chronic Wounds, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202304005

https://doi.org/10.1002/adma.202304005

11. AM：深入了解高性能质子交换膜燃料电池原子分散铁电催化剂的缺陷工程  

原子分散氮配位铁催化剂(Fe-NCs)在氧还原反应(ORR)中具有替代铂族金属(PGM)催化剂的潜力。然而，在质子交换膜燃料电池(PEMFC)的实际应用背景下，Fe-NCS的膜电极组件(MEA)性能仍然不尽如人意。其中，通过缺陷工程对Fe-NC催化剂的局部环境进行调节，从而实现了MEA性能的改善。近日，韩国科学技术院Jinwoo Lee，韩国国民大学Segeun Jang，西江大学Seoin Back利用分子筛咪唑骨架(ZIF)衍生的氮掺杂碳和额外的CO₂活化来构建具有可控缺陷数的原子分散的铁中心。

本文要点：

1）具有最佳缺陷位数目的Fe-NC物种在0.5M的H₂SO₄中表现出优异的ORR性能，其半波电位高达0.83V。缺陷数目的变化允许通过改变Fe d-轨道的贡献来微调反应中间结合能，从而优化ORR活性。

2）基于缺陷设计的Fe-NC催化剂制备的催化剂在H₂/O₂燃料电池中的峰值功率密度为1.1W cm⁻²，在H₂/空气燃料电池中的峰值功率密度为0.67 W cm⁻²，使其成为质子交换膜水平上最具活性的原子分散催化剂材料之一。

Seung Yeop Yi, et al, Insight into Defect Engineering of Atomically Dispersed Iron Electrocatalysts for High-Performance Proton Exchange Membrane Fuel Cell, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202302666.

https://doi.org/10.1002/adma.202302666

12. AM：使用高度还原的氧化石墨烯增强光电化学析氢的瓜类带隙工程  

未缩合形式的聚碳氮化物(PCN)，通常被称为甜瓜，是聚(氨基亚氨基)七嗪的堆积二维结构。甜瓜在太阳能转换应用中被用作光催化剂，但由于可见光吸收弱，激活能高，光激发载流子分离效率低，导致其光转换效率较低。近日，阿卜杜拉国王科技大学Muhammad Nawaz Tahir，Udo Schwingenschlögl，美茵茨大学Wolfgang Tremel报道了利用高度还原的氧化石墨烯(HRG)来设计甜瓜带隙的实验和理论研究。

本文要点：

1）研究人员制备了三种不同比例(0.5%、1%、2%)的HRG@甜瓜纳米复合材料。在碱性条件下，1%HRG@甜瓜纳米复合材料的光电流密度(71μA cm^-2)高于甜瓜(24 μA cm^-2)。

2）加入空穴清除剂后，相对于可逆氢电极，光电流密度进一步提高到630 μA cm^-2。

3）这些实验结果通过密度泛函理论(DFT)的计算得到了验证，表明HRG导致了显著的电荷重新分布和改进的光催化析氢反应(HER)。

Muhammad Ashraf, et al, Bandgap Engineering of Melon using Highly Reduced Graphene Oxide for Enhanced Photoelectrochemical Hydrogen Evolution, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202301342

https://doi.org/10.1002/adma.202301342