​四川大学Nature Catalysis，中国科学院Nature Catalysis丨顶刊日报20230812

纳米人

2023-08-15

1. Nature Catalysis：Spiro-salen催化剂使立体规整聚羟基烷酸酯的化学合成成为可能  

尽管细菌立体规整聚羟基烷酸酯作为可持续材料引起了广泛关注，但通过四元内酯的立体选择性开环聚合来化学合成立体规整聚羟烷酸酯仍然是一个长期挑战。近日，四川大学Zhu Jianbo报道了一类易于调谐的spiro-salen-钇配合物的设计和合成，用于rac-β-丁内酯的立体选择性开环聚合。

本文要点：

1) 该spiro-salen系统上的配体修饰允许从并二选择性到等选择性的转换，从而生产间同立构聚（3-羟基丁酸酯）（单体单元之间的外消旋键的概率高达0.99）和全同立构聚合（3-羟基丁酯酯）（单个单元之间的内消旋键的可能性高达0.95）。

2) 通过将rac-β-戊内酯掺入聚（3-羟基丁酸酯）中，作者得到了具有高分子量和与商业聚烯烃材料相当性能的立体规则聚（3-羟丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯）。这种spiro-salen配体体系提供了一个概念框架，其可以指导未来的立体选择性催化剂设计工作。         

Hao-Yi Huang, et al. Spiro-salen catalysts enable the chemical synthesis of stereoregular polyhydroxyalkanoates. Nature Catalysis 2023

DOI: 10.1038/s41929-023-01001-7

https://doi.org/10.1038/s41929-023-01001-7

2. Nature Catalysis：基于氢键有机骨架的生物正交催化防止药物代谢失活  

生物正交化学通过原位产生治疗剂为疾病治疗提供了一条新途径。然而，对于未来的实际应用，必须考虑两个关键问题。一种是防止原位合成的药物分子代谢失活。另一个是提高生物正交催化剂的生物相容性和肿瘤细胞选择性。为了解决上述问题，中国科学院Qu Xiaogang设计了一种基于生物相容性氢键有机框架的双前药激活平台（即Apt@E-F@PHOF-1）。

本文要点：

1) 基于氢键有机骨架的生物正交预催化剂的铁卟啉配体被肿瘤中丰富的谷胱甘肽还原为铁卟啉，然后催化裂解反应合成5-氟尿嘧啶（5FU）和5-乙炔基尿嘧啶。5FU分解代谢酶抑制剂5-乙炔基尿嘧啶可防止5FU代谢失活。

2) 作为基于氢键有机框架的生物正交前药激活的一个例子，该工作为使用生物正交化学预防药物失活提供了见解，从而增强了肿瘤抑制作用，减少了体外和原位转移小鼠模型实验所证明的治疗副作用。

Congcong Huang, et al. Hydrogen-bonded organic framework-based bioorthogonal catalysis prevents drug metabolic inactivation. Nature Catalysis 2023

DOI: 10.1038/s41929-023-00999-0

https://doi.org/10.1038/s41929-023-00999-0

3. Nature Catalysis：表面羟基在Au/TiO₂催化剂上H₂熵驱动吸附和溢出中的作用  

氢溢出涉及氢原子从金属纳米颗粒迁移到载体的过程。虽然有充分的文献记载，但对H溢出的理解较少，而且在很大程度上没有量化。在这里，宾夕法尼亚州立大学Bert D. Chandler测量了Au/TiO₂催化剂上微弱的、可逆的H₂吸附，并提取了溢出的氢气表面浓度。

本文要点：

1) 溢出物质（H*）可以描述为分布在二氧化钛表面羟基上的耦合质子/电子对。与传统气体吸附系统形成鲜明对比的是，H*吸附随着温度的升高而增加。

2) 这种独特的吸附行为有两个原因。首先，高质子迁移率和构型表面熵产生了熵有利的吸附。其次，由于羟基酸碱平衡常数的增加，溢出位点的数量随着温度的升高而增加。H*吸附的增加与二氧化钛表面两性离子浓度的相关变化相关。

Akbar Mahdavi-Shakib, et al. The role of surface hydroxyls in the entropy-driven adsorption and spillover of H₂ on Au/TiO₂ catalysts. Nature Catalysis 2023

DOI: 10.1038/s41929-023-00996-3

https://doi.org/10.1038/s41929-023-00996-3

4. Nature Materials：扭曲六方氮化硼层的静电莫尔电位  

莫尔超晶格含有丰富多样的相关电子相。然而，莫尔电位是通过层间耦合固定的，并且它取决于载流子和谷的性质。相反，扭曲的六方氮化硼（hBN）层可以施加周期性的静电势，从而能够调控相邻层的性能。在这里，德克萨斯州立大学Yoichi Miyahara、德克萨斯大学奥斯汀分校Li Xiaoqin报道了扭曲六方氮化硼层的静电莫尔电位。

本文要点：

1) 作者证明了这种电势是由界面电荷再分配产生的电极化理论描述的，并通过其对超晶胞尺寸和与扭曲界面的距离依赖性进行了验证。这使得能够通过控制两个界面之间的扭曲角来控制深度和轮廓。

2) 采用这种方法，作者进一步证明了扭曲hBN衬底的静电势如何阻碍半导体单层中的激子扩散，这为利用扭曲hBN基底的表面电势设计相邻功能层的性质提供了机会。

Dong Seob Kim, et al. Electrostatic moiré potential from twisted hexagonal boron nitride layers. Nature Materials 2023

DOI: 10.1038/s41563-023-01637-7

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01637-7

5. Nature Chemistry：增强的活性位点电场加速酶催化  

基于物理原理的酶设计和改进仍极具挑战性。在这里，斯坦福大学Steven G. Boxer证明了静电催化的原理可以用来显著提高天然酶的活性。

本文要点：

1) 作者通过用苏氨酸取代丝氨酸氢键供体和用Co²⁺取代催化Zn²⁺来增强马肝醇脱氢酶中的活性位点电场。基于电场增强，作者通过对速率进行了定量测量发现，其比野生型酶快50倍，这与实验测量结果非常一致。

2) 氢键和金属配位是两种不同的化学作用力，它们的影响由一个统一的物理量——电场来描述，而电场可以被定量描述。这些结果为生物和非生物催化剂提供了一种新的设计思路。

Chu Zheng, et al. Enhanced active-site electric field accelerates enzyme catalysis. Nature Chemistry 2023

DOI: 10.1038/s41557-023-01287-x

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01287-x

6. EES：用于CO₂还原的金属-聚合物催化剂中的电化学相互作用  

在用于电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）的阴极上，聚合物在稳定金属纳米颗粒的催化剂设计中起着关键作用。然而，由于缺乏对阴极表面结构修饰所定制催化过程变化的定量分析，金属和聚合物复合物之间的电化学相互作用仍不明确。近日，康涅狄格大学Li Baikun研究了聚合物物理结合对阴极表面极性、中间吸附和反应势垒的影响。

本文要点：

1) 考虑到质量传输和电荷转移，作者选择聚四氟乙烯（PTFE）作为模型聚合物，以最大限度地减少离子通量干扰，因为PTFE结构表现出独特的物理化学性能。通过使用PTFE，作者确保了观察结果的完整性，从而能够精确分析聚合物物理结合对CO₂RR性能和选择性的影响。此外，作者对聚四氟乙烯-铜配合物进行了全面的多尺度模拟实验串联分析，以确定质量和电荷转移过程。该分析通过动力学过程和分子机制为不同的CO₂RR途径提供了机制基础。

2) 该研究揭示了阴极表面H⁺/CO₂吸附重新分布引起的直接传质交替和间接电荷转移，进而引起表面反应机制的异常转变。建模结果表明，添加PTFE后，CO₂（从-0.31eV到-0.38eV）和参与CH₄生成的关键中间体（从-1.56eV到-1.63eV）的结合能显著增强。此外，与原始Cu相比，当引入10%的PTFE时，表面电荷减少了29.9%。这种结合能的增加和表面电荷的减少加强了CO₂还原过程，改变了CO₂RR途径，并最终将CH₄的平均产率提高了10%。尽管欧姆电阻增加了32.26%，但添加PTFE的好处仍然存在，并在CO质子化过程中将能垒从1.14eV降低到0.68eV。

Xingyu Wang, et al. Deciphering electrochemical interactions in metal-polymer catalysts for CO₂ reduction. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE01647A

https://doi.org/10.1039/D3EE01647A

7. EES：太阳能电池和光电探测器中高效空穴传输的聚合物协同效应  

空穴传输材料（HTM）推动了基于溶液的电子器件的发展。然而，大多数采用无掺杂有机HTM的器件只能提供较差的性能。近日，天津大学Ye Long、香港理工大学Yan Jinye、陕西师范大学Zhao Kui、南开大学Liu Yongsheng引入了一种新的“聚合物协同”策略，以开发用于量子点/钙钛矿太阳能电池和光电探测器的多功能无掺杂聚合物HTM。

本文要点：

1) 有了这种协同作用，聚合物HTM的光学、电学和聚集特性可以被调控，从而产生互补吸收、高空穴迁移率、有利的能量效率。此外，正如原位表征和超快瞬态吸收所揭示的那样，所开发的HTM具有明显的取向转变，表面/边缘接通比增加了9倍，从而为电子器件提供了高速的载流子传输。

2) 量子点器件的光伏和光电探测性能分别从11.8%提高到13.5%和从2.95×10¹²提高到3.41×10¹³ Jones（提高了10倍以上）。此外，在相同的器件结构下，所开发的聚合物HTM还可以显著提高钙钛矿器件的光伏和光电探测性能，从15.1%提高到22.7%，从2.7×10¹²提高到2.17×10¹³ Jones，表明其在新兴光电子领域具有巨大的应用潜力。

Junwei Liu, et al. Polymer Synergy for Efficient Hole Transport in Solar Cells and Photodetectors. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE02033A

https://doi.org/10.1039/D3EE02033A

8. Angew：用于稳定有机太阳能电池的高性能低聚物受体的简便、多功能和逐步合成  

低聚物受体是有机太阳能电池(OSCs)中实现高转换效率(PCE)和长期稳定性的一种很有前途的光伏材料。然而，由于单一的合成方法导致的不同接受者的有限可获得性，阻碍了它们未来的工业化潜力。在这项研究中，北京航空航天大学Yanming Sun提出了一种简单而有效的分步方法，利用两个连续的Stille偶联反应来合成低聚体受体。

本文要点：

1）为了证明这种新方法的可行性，研究人员成功地合成了三聚体受体Tri-Y6-OD，并进一步系统地研究了齐聚对器件性能和稳定性的影响。

2）结果表明，与传统方法相比，该方法具有明显的优点，包括减少了有害副产物的形成，降低了提纯难度。值得注意的是，基于PM6：Tri-Y6-OD的OSC达到了18.03%的PCE，并且在1523 h的光照下保持了初始PCE(T80)的80%，超过了相应的基于小分子受体Y6-OD的器件的性能。

3）此外，进一步证明了合成策略在获得不同接受者方面的多功能性。总体而言，研究发现为合成寡聚体受体提供了一种简便、通用和循序渐进的方法，从而促进了稳定和高效的OSCs的发展。

Chen Zhang, et al, Facile, Versatile and Stepwise Synthesis of High-Perform ance Oligomer Acceptors for Stable Organic Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308595

DOI: 10.1002/anie.202308595

https://doi.org/10.1002/anie.202308595

9. Angew：共组装 MnZnCuO_x 和多金属氧酸盐簇的混合亚 1 nm 纳米片作为锂离子电池的负极  

锂离子电池(LIB)中过渡金属氧化物(TMO)负极材料通常会发生严重的体积膨胀，导致结构的粉碎化，进而导致比容量降低和循环稳定性变差。近日，北京航空航天大学Yu Zhang，Junli Liu成功地实现了MnZnCuO_x(MZC)-磷钼酸(PMA)杂化亚1 nm纳米片(MZC-PMA HSNSs)的制备。

本文要点：

1）分子动力学(MD)模拟表明，在静电相互作用(COUL)和范德华相互作用(LJ)的驱动下，PMA团簇与MZC相互作用形成稳定的二维HSNSs。

2）由于MZC-PMA HSNSs特殊的二维亚1 nm结构，以及多组分的协同效应和多组分的快速迁移，使得MZC-PMA HSNSs作为LiBs中的新型阳极表现出了优异的电化学性能。

3）在100 mA g^-1下循环100次后，其可逆比容量达到1157 mAh g^-1；在1 A g⁻¹下循环700次后，长期循环寿命达到592 mA g⁻¹。同时，通过一系列表征和密度泛函理论(DFT)计算，进一步系统地探讨了这些MZC-PMA HSNSs的储锂机理，结果表明PMA的引入显著促进了锂离子在HSNSs上的吸附。

Guobao Yuan, et al, Hybrid Sub-1 nm Nanosheets of Co-assembled MnZnCuO_x and Polyoxometalate Clusters as Anodes for Li-ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309934

DOI: 10.1002/anie.202309934

https://doi.org/10.1002/anie.202309934

10. Angew：双Lewis酸碱位点调控银铜双金属氧化物纳米线实现高选择性光催化CO₂还原制甲烷  

高选择性的将CO₂光催化还原为有价值的碳氢化合物对实现碳中和社会至关重要。精确调控光催化剂界面上金属1···C=O···金属2（M₁···C=O···M₂）中间体的形成是调控选择性的关键步骤，然而这仍然是一个重要的挑战。近日，南方科技大学Hong Chen等受CO₂分子的极性电子结构特点启发，提出了一种策略，即将Lewis酸碱双位点限制在双金属催化剂表面，有助于精确形成M₁···C=O···M₂中间体，从而促进碳氢化合物形成的选择性。

本文要点：

1）利用暴露{110}表面的具有丰富Cu···Ag Lewis酸碱双位点的Ag₂Cu₂O₃纳米线作为模型催化剂，实现了对CO₂光催化还原生成CH₄的100％选择性。

2）随后的表面淬灭实验和密度泛函理论（DFT）计算研究表明，Cu···Ag Lewis酸碱双位点确实在调控M₁···C=O···M₂中间体的形成中起着至关重要的作用，该中间体被认为易于将CO₂转化为碳氢化合物。

该工作报道了一种精确调控反应中间体实现高选择性CO₂光催化还原的方法，有望激发对将CO₂还原为碳氢化合物的双位点催化剂设计的研究。

Shimao Deng, et al. Dual Lewis Acid-Base Sites Regulate Silver-Copper Bimetallic Oxide Nanowires for Highly Selective Photoreduction of Carbon Dioxide to Methane. Angew. Chem. Int. Ed., 2023

DOI: 10.1002/anie.202309625

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202309625

11. AM综述：电化学二氧化碳还原中的稳定性问题：基础理解和设计策略的最新进展  

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）为关闭人为碳循环并将间歇性可再生能源储存为燃料或化学品提供了一种有前景的途径。在将这项技术商业化的过程中，实现长期运行稳定性是一个核心要求，但仍然面临挑战。有鉴于此，湖南大学Hongwen Huang，Wenchuan Lai等组织本综述系统地讨论CO₂RR的稳定性问题。

本文要点：

1）作者从对CO₂RR不稳定机制的基础理解开始，重点关注在持续电解过程中电催化剂的降解以及反应微环境的变化。

2）随后，作者总结了近期在稳定活性位点方面的催化剂设计的努力，其中强调了增加原子结合强度以抵抗表面重构。

3）接下来，作者总结了通过优化电解系统来增强运行稳定性的方法，特别是通过维持反应微环境，减轻淹没和碳酸盐问题。运行条件的调控还可以通过恢复催化活性位点和质量传输过程来延长CO₂RR的寿命。

4）最后，作者指出了该领域的挑战和未来的机会。

Wenchuan Lai, et al. Stability Issues in Electrochemical CO₂ Reduction: Recent Advances in Fundamental Understanding and Design Strategies. Adv. Mater., 2023

DOI: 10.1002/adma.202306288

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202306288

12. AM：具有多级结构的木材衍生的无支撑碳基电极用于工业级产氢  

可持续且可扩展的制备低成本、高效耐用的、在工业级电流密度下良好运行的电催化剂对大规模实施水电解产氢至关重要。有鉴于此，浙江大学Bing Zhang，Yingying Lu等通过将镍纳米颗粒封装在N掺杂的碳化木框架内构建了一种集成碳电极（Ni@NCW），该电极可高效电解水产氢。

本文要点：

1）具有多级多孔结构的集成电极有助于析氢反应的质量传输过程。Ni@NCW电极可以直接用作稳定的析氢电催化剂，在低过电位（401 mV）下提供达到1000 mA cm⁻²的工业级电流密度。并且这种无粘结剂无支撑式电极展示了出色的稳定性，可以持续稳定运行100小时。

2）使用这种无支撑碳电极组装的阴离子交换膜水电解（AEMWE）电解槽用于产氢，仅需要较低的电池电压2.43 V，即可实现4.0 A的安培级电流，并且不会出现显著的性能下降。

这些优势展示了这种策略在基于丰富的天然木材资源设计单金属、双金属或三金属物种的经济实惠的无支撑电极用于水电解方面具有巨大潜力。

Di Li, et al. Wood-Derived Freestanding Carbon-based Electrode with Hierarchical Structure for Industrial-Level Hydrogen Production. Adv. Mater., 2023

DOI: 10.1002/adma.202304917

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202304917