Science：中科院微电子所和物理所合作，铁电器件新进展！
学研汇 技术中心
2023-08-15
特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。氧化铪(HfO2)中铁电性的发现激发了人们对铁电器件的新兴趣。铁电HfO2在纳米厚度下表现出强大的电偶极子，并且与现代互补金属氧化物半导体 (CMOS)技术兼容。与 CMOS 的兼容性使得超密铁电随机存取存储器(FeRAM)的实现成为可能，这使得FeRAM成为下一代非易失性存储器件的有力候选者。
铁电Hf(Zr)O2(HZO)的高矫顽场(Ec)导致高工作电压，是阻碍HZO基FeRAM在最先进技术中应用的关键问题节点。用于剩余极化(Pr)开关的外加电场约为击穿强度的60 %~80 %，这表明在击穿前获得允许的场循环次数方面具有固有的较小的余量，耐久性有限。
新思路
有鉴于此，中国科学院微电子研究所刘明院士、罗庆研究员和中国科学院物理研究所杜世萱研究员课题组等人发现了一种互补金属氧化物半导体(CMOS)兼容的富含Hf-Zr[Hf(Zr)]的菱方铁电Hf(Zr)1+xO2材料。X射线衍射与扫描透射电子显微镜相结合表明，过量的Hf(Zr)原子嵌入空心位点内。作者发现插入的原子使晶格膨胀并增加了面内和面外应力，从而稳定了菱面体相及其铁电性能。该铁电器件基于r相 Hf(Zr)1+xO2，具有超低矫顽场（~0.65兆伏/厘米）。此外，在饱和极化下实现了超过1012次循环的高耐久性。这一材料的发现可能有助于实现低成本和长寿命的存储芯片。
作者用Hf(Zr)1+xO2薄膜制造并表征了金属铁电金属(MFM) 电容器，表明了其铁电性以及结构特征。2、通过DFT计算预测了铁电体Hf(Zr)1+xO2作者计算不同相中富Hf的Hf1+xO2和富Zr的Zr1+xO2的形成能，预测了铁电体的结构，并验证了铁电体结构的稳定性。3、表征了菱面体 Hf(Zr)1+xO2的电学性能作者通过电学表征表明与o相铁电HfO2电池相比，r相Hf(Zr)1+xO2器件漏电流降低了一个数量级，EBD提高了25%，循环提高了大约两个数量级。作者报告了Hf(Zr)1+xO2材料中的铁电r相，并展示了一种高度 CMOS兼容的方法，通过增加Hf与O的原子比，在HfO2材料中构建r相。作者进行了器件实验，结果显示具有22 mC/cm2的高Pr值、小饱和极化电场(Es)[1.25MV/cm]、超低Ec(~0.65 MV/cm)和高击穿电场(EBD)(4.16MV/cm)。此外，在饱和极化下实现了超过1012次循环的长器件寿命。作者用Hf(Zr)1+xO2薄膜制造并表征了金属铁电金属(MFM) 电容器，以确认其铁电性。表征结果证实了TiN/Hf(Zr)1+xO2/TiN器件具有结构和化学上清晰的界面，没有明显的相互扩散，薄膜中的Hf(Zr)含量高于标准化学计量。制造的r相Hf(Zr)1+xO2薄膜的介电常数比铁电o相HZO薄膜的介电常数大约16.5%。TiN/Hf(Zr)1+xO2/TiN器件具有超低Ec和大Pr值。进一步地，通过HAADF-STEM和模拟证实了Hf(Zr)过量原子的有序性。
图 平面金属铁电金属(MFM)电容器和Hf(Zr)1+xO2薄膜的结构表征
图 菱面体相Hf(Zr)1+xO2的原子尺度STEM分析作者计算了r、o、m相中富Hf的Hf1+xO2和r、t、m相中富Zr的Zr1+xO2的形成能，结果表明当x>0.039时，r相变得比o相Hf1+xO2更稳定，而在Zr1+xO2中，r-t相变的x值为0.025。当 Zr1+xO2的x>0.079和Hf1+xO2>0.118时，r相Hf1+xO2/Zr1+xO2具有最低的形成能。通过计算声子色散进一步验证了Hf1.08O2的结构稳定性，并阐明了Zr的存在可以稳定r相Hf(Zr)1+xO2，而不会显着改变铁电性能。
图 通过DFT计算预测铁电体Hf(Zr)1+xO2实验测得x值>0.129的r相Hf(Zr)1+xO2铁电薄膜具有良好的稳定性。测量了r相铁电Hf(Zr)1.2O2电容器在不同电场下的P-E曲线，表明r相铁电Hf(Zr)1+xO2电容器的Es仅为1.25 MV/cm，因此可以实现22 mC/cm2的大Pr值。测量了不同Hf(Zr)成分和不同电场的r相铁电Hf(Zr)1+xO2电容器的电流与电场(I-E)曲线，r相铁电Hf(Zr)1+xO2电容器显示出最小Es。此外，实验表明矫顽场随着薄膜厚度的减小而增大。与o相铁电HfO2电池相比，r相Hf(Zr)1+xO2器件3 V直流电压下漏电流降低了一个数量级，EBD提高了25%。此外，Es/EBD约为30%，仅为o相HfO2基铁电器件的一半。因此，r相Hf(Zr)1+xO2铁电电池可以在1.25 MV/cm下获得1012个场循环，r相铁电Hf(Zr)1+xO2–基薄膜的循环提高了大约两个数量级。
展望
总之，作者报道了r相铁电Hf(Zr)1+xO2薄膜。所提出的基态r相铁电Hf(Zr)1+xO2薄膜解决了O相铁电HfO2固有的高Ec问题。此外，这些r相Hf(Zr)1+xO2铁电薄膜与CMOS兼容。Hf(Zr)1+xO2薄膜的HAADF-STEM成像显示了过量Hf(Zr)原子的插入，证实了Hf(Zr)过量结构。过量的Hf(Zr)原子使Hf(Zr)1+xO2的晶格膨胀，产生更大的面内和面外应力，更有利于稳定铁电性能。由于Hf嵌入HfO2，获得了超低矫顽场，这降低了r相转换势垒和偶极子诱导的宽畴壁的扩散。所提出的铁电 Hf(Zr)1+xO2 电容器同时实现了高EBD、大Pr和良好的耐久性。因此，r相Hf(Zr)1+xO2铁电薄膜的发现可能有助于实现低成本和长寿命的存储芯片。YUAN WANG, et al. A stable rhombohedral phase in ferroelectric Hf(Zr)1+xO2 capacitor with ultralow coercive field. Science, 2023, 381(6657): 558-563DOI: 10.1126/science.adf6137https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf6137
