顶刊日报丨乔世璋、江海龙、郭少军、邹吉军等成果速递20230813

纳米人

2023-08-15

1. Nature Commun.：Co₃O₄(111)、CoFe₂O₄(111)和Fe₃O₄(111)薄膜电催化剂析氧反应的比较研究  

在即将到来的绿色经济中，水电解利用可再生能源生产“绿色氢气”是一个很有前途的选择。然而，阳极上缓慢而复杂的析氧反应限制了效率。添加了铁的Co₃O₄是该反应的有效催化剂，但铁的作用目前尚不清楚。为了研究这一问题，弗里茨-哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya，Helmut Kuhlenbeck比较了外延Co₃O₄(111)、CoFe₂O₄(111)和Fe₃O₄(111)薄膜模型电催化剂，并将超高真空下的准原位制备和表征与电化学实验相结合。

本文要点：

1）薄层外延膜的良好成分和结构允许获得定量可比较的结果。CoFe₂O₄(111)的活性约为Co₃O₄(111)的4倍，Fe₃O₄(111)的活性约为Fe₃O₄(111)的9倍，活性与Co/Fe的浓度比密切相关。在反应条件下，三种氧化物都被氢氧化物覆盖。此外，对于CoFe₂O₄(111)，部分铁溶解稳定了氢氧化铁的Fe/Co浓度比。         

Davis, E.M., Bergmann, A., Zhan, C. et al. Comparative study of Co₃O₄(111), CoFe₂O₄(111), and Fe₃O₄(111) thin film electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. Nat Commun 14, 4791 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-40461-0

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40461-0

2. Angew：引入手性微环境可开启非手性金属-有机骨架的不对称催化   

非均相不对称催化剂的开发在合成化学中引起了越来越多的兴趣，但主要依赖于均相手性催化剂的固定化。中科大江海龙和郑晓通过将不同长度的类似手性羟基化分子（无催化活性）锚定在非手性PCN-222（Cu）中的Zr-氧簇上，制备了一系列手性金属有机骨架（MOFs）。

本文要点：

1）所得手性MOFs在环己烯氧化物的不对称开环中表现出高达83% ee的对映选择性。

2）MOF催化Lewis位点上的手性分子创造了多层次的微环境，包括底物和手性-OH基团之间的氢相互作用、苯环赋予手性分子的空间位阻，以及催化位点和限制在MOF孔中的手性分子之间的接近性，它们均起着至关重要的作用并协同促进手性催化。

3）该工作通过调节路易斯酸位点周围的手性微环境，前所未有地实现了多相对映选择性催化。

Ge Yang, et al. Turning on Asymmetric Catalysis of Achiral Metal-Organic Frameworks by Imparting Chiral Microenvironment. Angew. 2023

DOI：10.1002/anie.202308089

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308089

3. Angew：一种微孔氢键有机框架用于对乙炔进行二氧化碳高选择性分离  

由于乙炔(C₂H₂)与二氧化碳(CO₂)相似的分子尺寸和物理性质，分离乙炔(C₂H₂)是一项非常重要但具有挑战性的任务。就用于这种分离的多孔吸附剂而言，CO₂选择性多孔材料由于成本和能源效率优于C₂H₂选择性多孔材料，但很少实现。在此，福建师范大学Zhangjing Zhang意外地发现了第一个由简单有机连接体2,4,6-三(1H-吡唑-4-基)吡啶(PYTPZ)构建的氢键有机框架(HOF)（称为HOF-FJU-88））作为高CO₂选择性多孔材料。

本文要点：

1）HOF-FJU-88是一种二维HOF，孔穴大小约为7.6Å。

2）活化的HOF-FJU-88在环境条件下吸收大量CO₂(59.6 cm³ g^-1)，具有1894年创纪录的IAST选择性。

3）研究人员通过突破性实验进一步证实了其CO₂/C₂H₂分离的高性能。原位漫反射红外光谱和分子模拟。

Yunbin Li, et al, A Microporous Hydrogen Bonded Organic Framework for Highly Selective Separation of Carbon Dioxide over Acetylene, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311419

DOI: 10.1002/anie.202311419

https://doi.org/10.1002/anie.202311419

4. Angew：阴离子调控金属四面体的层次自组装和手性诱导   

依靠基本构建块之间的多重非共价相互作用来精确控制上层结构的分级自组装是极具挑战性的。广州大学张哲、Ting-Zheng Xie 、Tun Wu和中南大学王平山报道了一种具有四面体基序的基于三联吡啶的金属笼T，并将其作为一种有效的构建块，用于响应不同的卤化物离子控制上层结构的分级自组装。

本文要点：

1）最初，金属笼T的分级超结构采用六边形紧密堆积方式。通过分别添加Cl^-/Br^-或I^-，获得了高度紧密的六方填料或类石墨填料排列的截然不同的分级超结构。

2）这种不同寻常的卤化物离子引发的分级结构变化导致了截然不同的分子间通道，这为基于大分子构建的三维超分子聚集和晶体生长机制提供了新的见解。此外，金属笼T的手性诱导可以通过添加手性阴离子来实现，手性阴离子可立体选择性地产生PPPP-或MMMM-型对映体。

Qixia Bai, et al. Anions Regulated Hierarchical Self-Assembly and Chiral Induction of Metallo- Tetrahedra. Angew. 2023

DOI：10.1002/anie.202309027

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5. Angew：使用钙金属有机框架分离二甲苯异构体  

从二甲苯异构体中纯化对二甲苯 (pX) 是一个具有挑战性但重要的工业过程。在此，华南理工大学Qibin Xia，霍夫曼新材料研究院Hao Wang报道了通过具有柔性骨架的微孔钙基金属有机框架材料（HIAM-203）有效分离对二甲苯及其邻位异构体和变位异构体。

本文要点：

1）在 30 °C 时，所有三种异构体都被容纳，但邻二甲苯 (oX) 和间二甲苯 (mX) 的吸附动力学明显慢于对二甲苯，并且在 120 °C 的高温下，oX 和 mX 被完全排除而pX则可以被吸附。

2）多组分柱突破测量和气相/液相吸附实验证明了 HIAM-203 有效分离二甲苯异构体的能力。此外，从头算计算为理解吸附机制提供了有用的信息。

Liang Yu, et al, Separating Xylene Isomers with a Calcium Metal-Organic  Framework, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310672

DOI: 10.1002/anie.202310672

https://doi.org/10.1002/anie.202310672

6. AM：分子印迹技术能够主动捕获氮，从而在环境条件下促进氨合成  

电化学氮还原反应（NRR）是绿色、可持续氨生产的新兴领域，其中无数潜在的催化剂层出不穷。然而，由于氮在界面处的溶解度有限且扩散缓慢，在实际应用中仍未实现令人满意的性能。近日，苏州大学晏成林教授，Mengfan Wang采用分子印迹技术在电催化剂上构建了具有丰富氮印迹的吸附层，该吸附层能够选择性识别并主动聚集界面处的高浓度氮，同时阻碍大量水的进入。

本文要点：

1）研究发现，在这种有利的微环境下，氮可以优先占据活性表面，并且NRR平衡可以发生正向移动以促进反应动力学。

2）与裸催化剂相比，无金属催化剂的氨生产率（185.7 μg h ^-1 mg⁻¹ ）和法拉第效率（72.9%）提高了约三倍。

3）研究认为，分子印迹策略应该是一种通用方法，可以在众多催化剂甚至面临类似挑战的其他反应中找到进一步的适用性。

Sisi Liu, et al, Molecularly imprinting technology enables proactive capture of nitrogen for boosted ammonia synthesis under ambient conditions, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202303703

https://doi.org/10.1002/adma.202303703

7. AM：非晶态SnO₂作为牺牲保护可限制界面Cu²⁺以促进CO₂电还原   

电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）制甲酸酯在电化学能源领域引起了极大的兴趣。铜基材料是一种很有吸引力的CO2RR电催化剂。然而，在CO2RR的高阴极电势下保留Cu²⁺仍然是一个巨大的挑战。受腐蚀科学的启发，北京大学郭少军和北京航空航天大学Tianqi Guo报道了一种牺牲保护策略，通过嵌入活性非晶SnO₂（c-CuO/a-SnO₂）来稳定界面结晶CuO，从而大大提高CO2RR对甲酸盐的电催化敏感性、活性和稳定性。

本文要点：

1）所制备的混合催化剂可以实现CO2RR对甲酸盐的优异高选择性，法拉第效率（FE）为96.7%，超高电流密度超过1 A cm⁻²，远远优于工业基准（FE>90%，电流密度>300 mA cm⁻²）。

2）原位XAS、XRD测试实验和理论计算结果表明，界面a-SnO2中加宽的s轨道为额外的电子提供了比Cu²⁺更低的轨道，可以有效地保留附近的Cu²⁺，并且高活性界面显著降低了有限阶跃的能垒（*CO₂→ *HCOO），并提高了对甲酸盐的选择性和活性。

Binbin Jia, et al. Restraining Interfacial Cu²⁺ by Using Amorphous SnO₂ as Sacrificial Protection Boosts CO₂ Electroreduction. Advanced Materials. 2023

DOI：10.1002/adma.202305587

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202305587

8. AM：水系锌离子电池层状Bi₂Te₃@PPy正极：机理及其在印刷柔性电池中的应用  

低成本、安全且环保的可充电水性锌离子电池（ZIB）有望成为可穿戴电子产品等应用的下一代储能设备。然而，缓慢的离子传输动力学和离子插入/提取过程中不稳定的电极结构阻碍了它们的应用。在此，加泰罗尼亚能源研究所Andreu Cabot，哈工大（深圳）Qing Sun，Yanhong Tian，Shang Wang提出了一种基于层状金属硫属化物（LMC）、碲化铋（Bi₂Te₃）并涂有聚吡咯（PPy）的新型阴极材料。

本文要点：

1）利用PPy涂层，Bi₂Te₃@PPy复合材料呈现出强离子吸附亲和力、高抗氧化性和高结构稳定性。

2）基于Bi₂Te₃@PPy正极的ZIB具有高容量和超过5000次循环的超长寿命。即使在弯曲情况下，它们也具有出色的稳定性。

3）研究人员利用原位X射线衍射、X射线光电子能谱和计算工具分析了反应机理，并证明在水体系中，Zn²⁺并未像之前假设的那样插入到阴极中。相反，质子电荷存储在该过程中占主导地位。

总的来说，这项工作不仅展示了LMC作为ZIBs正极材料的巨大潜力和PPy涂层的优势，而且阐明了基于LMCs的可充电ZIBs的充电/放电机制。

Guifang Zeng, et al, A Layered Bi₂Te₃@PPy Cathode for Aqueous Zinc Ion Batteries: Mechanism and Application in Printed Flexible Batteries, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202305128

https://doi.org/10.1002/adma.202305128

9. AM：共轭的镍酞菁衍生物用于多相电催化H₂O₂合成  

实现电催化合成替代目前工业中使用的化学方法来合成过氧化氢具有重要意义，因为它具有环境友好的条件以及更高的活性和选择性。在这方面，多相分子催化剂是有前景的，因为它们的活性位点配置可以经过精心设计、修改和调整，从而调节活性位点的活性和选择性。近日，香港城市大学Xin Wang等合成了一系列具有不同的共轭度镍酞菁衍生物，并研究了它们作为异相分子催化剂在电催化合成过氧化氢方面的潜力。

本文要点：

1）作者合成了不同共轭度的镍酞菁衍生物，并在氮修饰的碳基材料上进行异质化，合成的电催化剂可在全pH条件下高效产H₂O₂，并且共轭度增加可导致增强的选择性。

2）这可以通过调控的d带中心来解释，其优化了反应中间体的结合能，降低了氧还原的能垒，从而实现了高的H₂O₂选择性。

3）其中最佳的催化剂，即NiPyCN/CN，在碱性介质中表现出高的H₂O₂电合成活性，其过氧化氢法拉第效率接近95％。

该工作研究了镍酞菁衍生物催化合成H₂O₂的能力与相关配体构型之间的关系，有望推动高性能异质分子催化剂的开发。

Libo Sun, et al. Conjugated Nickel Phthalocyanine Derivatives for Heterogeneous Electrocatalytic H₂O₂ Synthesis. Adv. Mater., 2023

DOI: 10.1002/adma.202306336

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202306336

10. AM: 高稳定性锌阳极二元相电解质界面的构建  

金属锌具有高理论容量、低成本和高安全性，是水系锌离子电池的一种有前途的负极候选材料。然而，它经常遭受析氢反应（HER）、锌枝晶生长和副产物的形成。在此，南开大学牛志强教授通过将基于TEP的电解质润湿的疏水性聚丙烯（PP）隔膜引入到Zn阳极表面上，开发了一种磷酸三乙酯（TEP）/H₂O二元相电解质（BPE）界面。

本文要点：

1）BPE界面的平衡取决于疏水性PP隔膜表面上基于H₂O的电解质和基于TEP的电解质的相当的表面张力。BPE界面将诱导Zn²⁺溶剂化结构从[Zn(H₂O)_x]²⁺转化为[Zn(TEP)_n(H₂O)_y]²⁺，其中大多数溶剂化的H₂O分子被去除。在[Zn(TEP)_n(H₂O)_y]²⁺中，残留的H₂O分子可以进一步受到约束。此外，TEP和H₂O分子之间形成氢键。因此，溶剂化H₂O分子的电离被有效抑制，HER和副产物将被有效限制在BPE中的Zn阳极表面。

2）实验结果显示，锌负极表现出高达99.12%的库仑效率和6000小时的优异循环性能，远高于单相水性电解质的情况。进一步，为了说明BPE在全电池中的可行性，基于BPE组装了Zn/Al_xV₂O₅电池，并表现出增强的循环性能。

Jiacai Zhu, et al, The Construction of Binary Phase Electrolyte Interface for Highly Stable Zinc Anodes, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202304426

https://doi.org/10.1002/adma.202304426

11. Advanced Science：电催化水氧化中阴离子调制操纵动态表面重构的研究进展   

开发高效经济的析氧反应（OER）电催化剂对可再生燃料和储能系统的可持续生产至关重要；然而，涉及多步四质子耦合电子转移的缓慢OER动力学阻碍了这些系统的进展。幸运的是，表面重建为改进OER催化剂设计提供了很有前途的思路。天津大学邹吉军和黄振峰发表了关于阴离子调节表面重构的最新综述。

本文要点：

1）阴离子调节在控制表面重建的程度和重建物种的性能方面起着至关重要的作用。

2）这篇综述首先对各种类型的阴离子如何触发动态表面重建并与预催化剂产生不同的组合进行了一般性解释。接下来，基于原位先进的表征技术，讨论了阴离子调制对操纵表面动态重建过程的影响。

3）此外，文章还进一步讨论了重建物种中幸存阴离子基团对水氧化活性的各种影响。最后，提出了阴离子调节重定向动态表面重建构建高效实用的水氧化催化剂的挑战和未来发展方向。

Zexing He, et al. Progress in Manipulating Dynamic Surface Reconstruction via Anion Modulation for Electrocatalytic Water Oxidation. Advanced Science. 2023

DOI：10.1002/advs.202304071

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202304071

12. AEM: 原位表征揭示了钌原子诱导的光催化性能提高  

合理设计和制造高活性的光催化剂，对于实现太阳能到化学的转化，解决世界范围内的能源和环境问题具有重要的意义。因此，有必要利用各种原位表征来揭示光催化剂在现实条件下的元素/空间/时间分辨电荷动力学和表面物种演化。此外，上述机理与光催化剂原子尺度组成/结构的关联可以进一步指导高性能光催化剂的原子水平设计/合成。近日，阿德莱德大学乔世璋教授，Jingrun Ran采用原位热注入法制备了含Ru原子的硫化镉量子点。

本文要点：

1）优化后的Ru掺杂硫化镉量子点(Ru0.1)对过氧化氢(8.78 mmol g⁻¹ h⁻¹)和苯甲醛(11.70 mmol g⁻¹ h⁻¹)具有良好的光催化析出性能。

2）四种不同的原位表征表明，在现实条件下，高氧化态(+3)的Ru原子有效地将光生电子从体表面吸引到Ru0.1的整个表面；这些定向电子流也通过有效地减少电子-空穴复合，极大地促进了光生空穴从体到表面的转移。

3）原位漫反射红外傅里叶变换光谱、电子自旋光谱和物种捕获实验进一步揭示了过氧化氢析出的三种可能的反应途径。这项工作强调了利用原位表征来揭示现实条件下光催化剂的元素/空间/时间分辨电子/空穴动力学和表面物种的生成。

Amin Talebian-Kiakalaieh, et al, In Situ Characterizations Revealing Ruthenium-Atom-Induced Raise of Photocatalytic Performance, Adv. Energy Mater. 2023, 2301594

DOI: 10.1002/aenm.202301594

https://doi.org/10.1002/aenm.202301594