氢甲酰化，Science！
学研汇 技术中心
2023-08-17
特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。研究背景
烯烃是现代化学品和聚合物的核心组成部分。聚烯烃、聚酯、表面活性剂、醇、胺和羧酸均由烯烃制成。原油、天然气和石脑油等天然石油产品的烯烃浓度较低（3 wt%）。废塑料是生产可再生化学品的丰富原料。废塑料热解产生高烯烃含量的热解油(>50wt%)。
关键问题
传统的石化工业利用石脑油、天然气和原油等化石原料仅含有3 wt%左右的烯烃，通常需要通过蒸汽裂解等多种能源密集型化学步骤来生产烯烃。研究者们希望采用更可持续的方法来生产和使用烯烃，例如从废塑料中回收烯烃，然后对烯烃进行升级。
新思路
有鉴于此，威斯康星大学George W. Huber等人证明了热解油可以利用烯烃官能团通过加氢甲酰化来生产醛。然后，通过使用均相和非均相催化，这些醛可以还原为一元醇和二元醇，氧化为一元羧酸和二元羧酸，或者胺化为一元胺和二胺。该路线利用低价值的消费后回收聚乙烯生产高价值的含氧化学品。据预计，与通过石油原料生产的化学品相比，通过这条路线生产的化学品可以减少约60%的温室气体排放。
1、分析了不同塑料热解所得石油产品和塑料油的化学成分作者分析了四种不同的塑料，其热解油均>60 wt%，并通过实验分析证实了热解油的成分。2、利用Co2(CO)8催化了热解油氢甲酰化后加氢作者利用Co2(CO)8催化剂，在相同的反应条件下，热解油的加氢甲酰化在没有溶剂的情况下产生了高达60wt%的醛收率，”加氢甲酰化热解油”轻馏分中的醛被转化为醇，大多数醇是伯醇。3、分析了废塑料生产芳烃、石蜡、一元醇和二元醇投入与产出作者分析PCR HDPE 的热解产生热解油的投入与产出，100公斤HDPE的热解在最终产品中生成49 kg一元醇和13 kg二醇。作者对热解聚化学进行了从头算研究，结果表明HDPE热分解涉及C-C 键断裂引发的自由基形成以及H提取，强化这两个过程可以提高热解过程对烯烃和二烯烃生产的选择性。5、利用技术经济建模和生命周期评估证实了技术可行性作者开发了从热解油生产一元醇和二醇的工艺模型，评估了经济和环境影响，证明了所提出技术的经济可行性和环境友好性。作者展示了一种利用废塑料生产功能化学品的路线，结合热解聚来生产富含烯烃的热解油；均相加氢甲酰化催化，将热解油中单烯烃和二烯烃的复杂混合物转化为醛；以及多相催化以还原、氧化或胺化醛。2、展示了一种生产聚合物级应用可接受的高纯度二烯烃和单烯烃的分离方案作者通过将热解油分馏成不同的馏分，然后对每个馏分进行加氢甲酰化和氢化，可以生产单醇<500 ppm的高纯度二醇。进一步分离得到高纯度一元醇或二醇，展示了通过适当的分离方案生产聚合物级二醇。废塑料热解后产生高烯烃浓度，与通过石油原料生产的化学品相比，通过这条路线生产的化学品可以减少约60%的温室气体排放。聚烯烃的热解产生高浓度（约50 wt%）的烯烃。作者分析了四种不同的塑料：PCR高密度聚乙烯 (HDPE)、原生HDPE、原生聚丙烯(PP)和原生低密度聚乙烯 ( LDPE），并生成不同成分的热解油。所有这些塑料的液体产品收率（热解油）均>60 wt%，其余产品为气体和焦炭。分析结果证实了热解油由C5~C40的单烯烃(34~50wt %)、烷烃(20~39wt %)、单芳香族化合物、(11~ 23wt %)、双烯烃(6~13wt %)和双环芳烃(<5wt %)组成。
图 本工作中进行的PCR HDPE、HDPE、LDPE和PP热解所得石油产品和塑料油的化学成分作者对商用Co2(CO)8催化剂进行改性，用于己烯和己二烯的加氢甲酰化，以建立适当的反应条件。当使用配体改性时，醛收率较低（<40%），未改性的Co2(CO)8几乎完全转化了己烯。在相同的反应条件下，热解油的加氢甲酰化在没有溶剂的情况下从热解油中产生了高达60wt%的醛收率。热解油的轻质馏分与重质馏分分开进行加氢甲酰化，证明了热解油（轻馏分）中醛的形成，加氢甲酰化改变了热解油的极性。热解油中超过 90% 的烯烃转化为醛。“加氢甲酰化热解油”轻馏分中的醛被转化为醇，大多数醇是伯醇。
图 Co2(CO)8催化的热解油（轻馏分）加氢甲酰化和20% Ni/ SiO2催化的“加氢甲酰化油”加氢PCR HDPE 的热解产生热解油，该油经过加氢甲酰化和氢化，主要产生C5范围内的石蜡、芳烃、一元醇和二醇至C20。100公斤HDPE的热解将产生80公斤塑料油，其中含有51公斤烯烃。然后烯烃经过加氢甲酰化形成醛，醛随后氢化成醇，在最终产品中生成49 kg一元醇和13 kg二醇。这种转化所需的合成气和氢气可以由生物质生产，进一步降低了过程碳和能量输入。单芳烃、C5至 C8 石蜡和>C8碳氢化合物可分别用于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚苯乙烯制造、汽油和柴油，价格为每吨600至800美元。C6至C1 醇可作为增塑剂出售，售价为每吨 1600 至 2300 美元。>C12醇用作表面活性剂，每吨售价>2000美元。二醇是最有价值的产品，售价为每吨3000至5000美元，可用于生产聚酯和聚氨酯。
图 利用废塑料生产芳烃、石蜡、一元醇和二元醇的投入产出分析、全球产量和市场价格作者对热解聚化学进行了从头算研究，结果表明HDPE热分解的最小能量路径是由主链 C-C 键断裂引发的，这导致形成两个自由基。然后进行H提取步骤，形成戊烷和包含三角形C环的亚稳态结构。最后产生戊烷和内戊烯的最终热解产物。二烯形成需要两个连续的主链C-C键断裂步骤和H转移，其中单烯烃作为中间体，石蜡（CH4 和 C2H6）作为副产物，且不产生氢气。使用合适的催化剂可以促进自由基形成和H提取可以进一步提高热解过程对烯烃和二烯烃生产的选择性。
作者开发了一个利用加氢甲酰化技术从热解油生产一元醇和二醇的工艺模型，并用它来估计经济和环境影响。考虑了两种不同的方法来分离产品，表明通过将热解油分馏成不同的馏分，然后对每个馏分进行加氢甲酰化和氢化，可以生产单醇<500 ppm的高纯度二醇。进一步分离得到高纯度一元醇或二醇。因此，作者展示了如何通过适当的分离方案生产聚合物级二醇。此外，作者通过经济分析表明了所提出的技术的经济可行性。
展望
总之，本工作展示了一种通过加氢甲酰化化学对废塑料油进行升级回收的平台技术。作者进行了反应化学、产物分析、技术经济性和环境影响的详细表征。阐明了聚烯烃热解聚的机制，为调整塑料油分布提供了见解。加氢甲酰化产生的醛可用于生产一系列化学品，包括醇、羧酸和胺。分离过程产生适合聚合物应用的高纯度二醇和一元醇。热解油中的烯烃也可以进行加氢氨基烷基化，一步生成胺。该方法的主要优点是生产高价值（>1600美元/吨）单醛、二醛、一元醇和二元醇。HOUQIAN LI, et al. Hydroformylation of pyrolysis oils to aldehydes and alcohols from polyolefin waste. Science, 2023, 381(6658): 660-666DOI: 10.1126/science.adh1853https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh1853
