顶刊日报丨崔屹、陈人杰、陆俊、王海辉、刘宏、刘育等成果速递20230815

纳米人

2023-08-17

1. Nature Communications：可被过高热触发的仿生气泡纳米机器

由于肿瘤微环境的生物屏障，纳米药物对肿瘤的有限渗透仍然是有效治疗肿瘤的一个重要障碍。南方医科大学涂盈锋和中山大学彭飞报道了一种仿生纳米器件，该器件能够在近红外（NIR）激光照射下原位分泌相对更小尺寸的细胞膜衍生纳米囊泡，促进药物在肿瘤区域的渗透并实现协同性光热/光动力治疗。

本文要点：

1）作者先后利用晶种介导的生长、电流置换反应，形成Ag-Au纳米笼（NC）。该纳米笼的Ag/Au合金组成的部分也会逐渐引发中空纳米结构，最终形成壁中具有孔结构的AuNC。该具有中空和多孔结构的光热AuNC可进一步负载可相变全氟己烷（PFO）和血红蛋白（Hb），并且所得纳米颗粒被氧预饱和处理，继而被ICG锚定的4T1肿瘤细胞膜覆盖形成最终的仿生气泡纳米机器。

2）在轻微的激光处理后，负载的PFO由于AuNC框架产生的表面等离子体共振效应而发生相变，从而诱导外细胞膜涂层出芽为基于AuNC孔径的小规模纳米囊泡。因此，高温引发的纳米囊泡可导致肿瘤穿透力增强，可用于进一步自给自足的增氧光动力治疗和光热治疗。

3）该研究表明，上述开发的具有温度响应性的仿生气泡纳米机器展现出了作为癌症治疗纳米平台的巨大前景。

Junbin Gao, et al. Hyperthermia-triggered biomimetic bubble nanomachines. Nature Communications. 2023

DOI：10.1038/s41467-023-40474-9

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40474-9

2. Nature Commun.：用于选择性CO电转化为正丙醇的富Pb-Cu晶界位点  

电化学一氧化碳（CO）还原为高能量密度燃料为化学生产和间歇性能量存储提供了潜在的途径。正丙醇作为一种有价值的C₃物种，仍然存在法拉第效率（FE）较低、转化率慢、稳定性差等问题。在此，复旦大学Bo Zhang，Xin Xu引入了一种“原子尺寸失配”策略来调节活性位点，并报告了一种具有大量原子Pb浓集晶界的Pb掺杂Cu催化剂的简便合成方法。

本文要点：

1）原位光谱研究表明，这些富含Pb的Cu晶界位点表现出稳定的低配位，并且可以实现更强的CO吸附，从而获得更高的表面CO覆盖率。

2）使用这种Pb-Cu催化剂，在流通池中实现了47±3%的CO到正丙醇的FE(FE_propanol)和25%的半电池能量转换效率(EE)。当应用于膜电极组件（MEA）装置时，在正丙醇部分电流高于300 mA（5 cm²电极）的情况下，稳定的FE丙醇在30%以上，相应的全电池EE在16%以上，可维持100小时以上。

3）此外，原位X射线吸收光谱和理论研究表明，结构灵活的Pb-Cu表面可以自适应地稳定关键中间体，从而在保持C-C偶联能力的同时增强*CO结合，从而促进CO到-正丙醇转化率。

Niu, W., Chen, Z., Guo, W. et al. Pb-rich Cu grain boundary sites for selective CO-to-n-propanol electroconversion. Nat Commun 14, 4882 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-40689-w

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40689-w

3. AM：用高韧性高离子电导率自致双层固体电解质界面可实现超稳定锂金属电池 

金属锂被认为是高比能电池最有前途的阳极材料之一，但锂表面总是发生不可逆的化学反应，不断消耗活性锂电解质。固体电解质界面层一直被认为是保护锂金属阳极的关键部件。北京理工大学陈人杰和钱骥以可扩展、低损耗的方式构建了一种用于锂金属阳极的可控双层SEI。

本文要点：

1）在初始循环期间，SEI由预沉积的LiAlO₂（LAO）层自诱发而成，其中由于电子隧穿LAO而产生外部有机层，可导致电解质还原。而稳固的内部LAO层由于其良好的机械强度、离子导电性可以促进均匀的Li沉积，外部有机层则可以进一步提高SEI的稳定性。

2）得益于这种双层SEI的显著效果，LAO-Li阳极的电化学性能得到有效改善。此外，由于可以容易地获得大尺寸的LAO-Li样品，因此改性Li金属阳极的制备显示出大规模生产的巨大潜力。这项工作突出了这种自诱导双层SEI在锂金属阳极商业化方面的巨大潜力。

Xin Hu, et al. Self-Induced Dual-Layered Solid Electrolyte Interphase with High Toughness and High Ionic Conductivity for Ultra-Stable Lithium Metal Batteries. Advanced Materials. 2023

DOI：10.1002/adma.202303710

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202303710

4. AM：阴离子约束电喷雾生长均匀混合卤化物钙钛矿薄膜 

宽带隙钙钛矿是先进的串联太阳能电池的理想吸收剂之一，其可以以低成本超越Shockley-Quisser极限。然而，常用的混合卤化物钙钛矿的稳定性较差，特别是会产生光诱导的相分离。北京理工大学Qi Chen提出了新型的电喷雾沉积策略，可在膜生长过程中通过空间限制阴离子扩散和消除动力学差异来弥合碘化物和溴化物组分之间的生长速率差距，因此无论器件结构如何，这种方法都能普遍提高钙钛矿膜的初始均匀性。

本文要点：

1）由此，研究成功提高了基于宽带间隙（1.68eV）吸收器的相应太阳能电池的效率和稳定性，在0.08cm²和1.0cm²的器件中分别获得了21.44%和20.77%的显著功率转换效率。

2）在室温下1次太阳照射（LED）后，这些设备在1550小时的稳定功率输出（SPO）跟踪后保持了90%的初始PCE。

Xiuxiu Niu, et al. Anion Confinement for Homogenous Mixed Halide Perovskite Film Growth by Electrospray. Advanced Materials. 2023

DOI：10.1002/adma.202305822

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202305822

5. Nano Letters：界面溶剂化决定固体电解质界面组成

固体电解质界面（SEI）的组成在控制锂电解质反应中起着重要作用，但电解质之间SEI组成差异的根本原因仍不清楚。许多研究将 SEI 组成与电解质中锂离子的本体溶剂化相关联，但这种相关性并没有完全捕捉到 SEI 形成的界面现象。近日，斯坦福大学崔屹教授，Stacey F. Bent报道了在SEI形成过程中，邻近性很重要，因为靠近还原电极的电解质物质很可能在电解质分解过程中并入SEI中。

本文要点：

1）通过使用Cu和Al₂O₃改性的Cu，研究发现电解质物质的界面溶剂化随基底化学和极性的变化而变化。具体而言，Al₂O₃改性基材表面附近阴离子密度的增加与电解质分解过程中阴离子掺入SEI的增加相关。

2）研究人员还揭示了Cu和Al₂O₃改性Cu之间类似的SEI形成机制。这表明观察到的SEI化学变化可能归因于界面溶剂化的变化，而不是SEI形成机制的差异。SEI形成机制、基材附近的阴离子密度以及基材之间的SEI化学差异的综合见解提供了界面溶剂化和SEI形态之间的第一个直接相关性。

3）研究人员将相关性扩展到三种不同的电解质，并一致表明Al₂O₃修饰的基质增加了SEI中阴离子的掺入。最后证明，即使在锂沉积后，在Al₂O₃顶部形成的富含阴离子的SEI也能提供电化学优势，这可以通过减少锂腐蚀和提高电池效率来证明。

这项工作提供了电解质溶剂化和SEI形成之间的重要关系，这与提高LMB的性能相关。

Solomon T. Oyakhire, et al, Proximity Matters: Interfacial Solvation Dictates Solid Electrolyte Interphase Composition, Nano Lett., 2023

DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c02037

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c02037

6. EES：氧化二钛电极上带负电荷的铂纳米粒子用于超耐久电催化氧还原  

调节金属-载体相互作用（MSI）是提高负载Pt基纳米催化剂氧还原反应（ORR）动力学的合理方法。近日，成均馆大学Sung Wng Kim、韩国建国大学Hyuksu Han将氧化二钛电极上带负电荷的铂纳米粒子用于超耐久电催化氧还原。

本文要点：

1) 该催化剂表现出比商业Pt/C催化剂高89和31倍的比活性和质量活性。MSI诱导的从[Ti₂O]²⁺·2e^–到Pt NPs的电子自发电荷转移形成了带负电荷的Pt NPs。

2) 作者通过原子级显微镜和光谱测量发现，催化剂上的过量电子完全抑制了碱性介质中Pt-O壳的形成。因此，该催化剂在连续350小时的操作过程中表现出优异的稳定性，初始电流密度保持率接近95%。

Erbing Hua, et al. Negatively charged platinum nanoparticles on dititanium oxide electride for ultra-durable electrocatalytic oxygen reduction. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE01211E

https://doi.org/10.1039/D3EE01211E

7. EES：适用于宽温度下高性能全固态电池的超保形化学机械稳定阴极界面  

基于富镍层状氧化物的全固态锂电池（ASSLB）存在固-固界面问题，尤其是在阴极侧，从而导致界面传输恶化和性能快速退化。在这里，吉林大学杜菲、姚诗余报道了一种改进的机械策略，以在富镍层状金属氧化物和卤化物固体电解质（SE）之间建立超保形阴极界面。

本文要点：

1) 具有超保形界面的复合阴极具有优异的机械性能，并且具有高的杨氏模量和维氏硬度，从而显著抑制了化学机械变形，促进了锂离子和电子的界面传输。这种方法将0.1C时的容量提高到216.4mA h g^-1，并且初始库仑效率高达91.6%。

2) 此外，作者提出的ASSLB具有理想的低温性能，在0和-20 OC下的容量分别为172.5和118.4 mA h g^-1。该研究为在宽温度范围内构建高性能ASSLB的超保形化学-机械稳定阴极界面提供了一种有效策略。

Zichen Zhang, et al. Ultraconformal chemo-mechanical stable cathode interface for high-performance all-solid-state batteries at wide temperatures. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE01551C

https://doi.org/10.1039/D3EE01551C

8. AM综述：严重晶格畸变形成多功能高熵合金   

自2004年以来，由于其特殊的结构和功能特性，高熵合金（HEAs）的设计在材料科学界引起了极大的兴趣。通过将多个主要元素合并到一个公共晶格中，可以产生具有高度畸变晶格的单相晶体。这种独特的特性使HEA能够提供传统合金中通常观察不到的机械和物理性能。香港城市大学机械系杨勇发表了关于具有度畸变晶格HEAs的最新综述。

本文要点：

1）在这篇文章中，作者对表现出严重晶格畸变的多功能HEA进行了广泛的概述，涵盖了为理解晶格畸变而开发的理论模型、用于表征晶格畸变的实验和计算方法，最重要的是，描述了严重晶格畸变对机械、，HEAs的物理和电化学性质的影响。

2）通过这篇综述，作者希望能促进对结晶固体中畸变晶格的进一步研究。

Hang Wang, et al. Multifunctional High Entropy Alloy Enabled by Severe Lattice Distortion. Advanced Materials. 2023

DOI：10.1002/adma.202305453

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202305453

9. AM：液体模板化气凝胶   

现代材料科学已经开发出了通用的制造和增材制造方法，但为特定应用设计材料的能力仍然有限。英属哥伦比亚大学Mohammad Arjmand、滑铁卢大学Milad Kamkar、马萨诸塞大学阿默斯特分校Thomas P. Russell和新加坡国立大学Seeram Ramakrishna介绍了一种新的策略，该策略能够以目标为导向制造具有按需特性的超轻气凝胶。

本文要点：

1）该过程依赖于通过界面络合的可控液体模板，以产生可调的、刺激响应的3D结构（多相）丝状液体模板。该方法涉及纳米级化学和纳米颗粒在液-液界面的微观组装，可生产具有多尺度孔隙率、超低密度（3.05-3.41 mg cm⁻³）和高压缩性（90%）以及弹性弹性和即时形状恢复的分级宏观气凝胶。

2）研究克服了超轻气凝胶面临的挑战，包括机械完整性差，以及无法为多种应用形成具有按需功能的预定义3D结构。该制造方法具有优异的可控性，能够获得具有高比屏蔽效率（39893 dB cm² g⁻¹）和有史以来最高吸油率之一（氯仿为48728%）的可调谐电磁干扰屏蔽。

3）这些特性源于液体模板的工程性质，这有望将轻质材料的边界推向系统功能设计和应用。

Seyyed Alireza Hashemi, et al. Liquid-Templating Aerogels. Advanced Materials. 2023

DOI：10.1002/adma.202302826

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202302826

10. AEM：利用碘氧化还原化学实现高容量、耐用的PEO基全固态LiFePO4/Li电池

聚环氧乙烷（PEO）基电解质以其高安全性和良好的柔韧性被广泛应用于固态LiFePO₄/Li电池。然而，其低能量密度和较差的寿命仍然阻碍了它们的大规模应用。近日，华南理工大学王素清、浙江大学陆俊、清华大学王海辉将石墨氮化碳纳米片（GCN）辅助碱金属碘化物作为PEO基电解质的多功能填料。

本文要点：

1) GCN通过吸附碘物种的固定位置，减少碘的迁移，促进碘氧化还原反应的动力学。除了降低PEO结晶度和提高电解质的离子电导率外，GCN辅助的碱金属碘化物的加入促进了锂的迁移，从而在锂阳极上构建了稳定的界面，并使锂能够均匀沉积。

2) 使用GCN-LiI改性PEO电解质（GCN-LiI-PEO）的全固态LiFePO₄/Li电池在0.1 C下可提供228.4 mAh g⁻¹的高放电容量。在10 C下可实现99.2 mAh g^–1的优异倍率性能，在0.5C下900次循环后可实现87.3%的高容量保持率。此外，使用GCN辅助的KI或NaI的LiFePO₄/Li电池也实现了高容量和延长的循环寿命。

Qingyue Han, et al. Exploiting Iodine Redox Chemistry for Achieving High-Capacity and Durable PEO-Based All-Solid-State LiFePO₄/Li Batteries. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202301462

https://doi.org/10.1002/aenm.202301462

11. AEM：多面体配位测定电化学氧化生物质醇的Co-O活性

过渡金属氧化物是一种极具潜力的生物质醇氧化电催化剂。这里，山东大学于小雯、刘宏、桑元华选择CoO和Co₃O₄作为代表性的氧化钴催化剂，并在碳纤维纸（CFP）电极上生长，以揭示甘油、二醇和一元醇氧化催化剂的电子结构和催化活性之间的相互作用。

本文要点：

1) 原位电化学测试表明，与Co₃O₄/CFP电极相比，CoO/CFP电极具有更低的界面阻抗、更高的电荷转移、更快的氧化速率，从而对醇氧化具有更高的催化活性。特别是对于甘油氧化，CoO/CFP电极只需要1.32V就可以达到10mA cm⁻²，电位比Co₃O₄/CFP电极低120mV。

2) CoO/CFP电极还可以通过生物质醇的氧化以高选择性和低能耗生产增值产品，如甲酸盐、乙酸盐和乙醇酸盐。理论计算进一步证实了八面体配位的Co-O位点在C3-C1醇的吸附、活化和氧化中的主导作用。该工作揭示了通过在晶体结构中填充八面体位点来设计用于醇氧化的高效过渡金属氧化物催化剂。

Yanmei Zang, et al. Polyhedral Coordination Determined Co-O Activity for Electrochemical Oxidation of Biomass Alcohols. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202301572

https://doi.org/10.1002/aenm.202301572

12. Chem. Sci：构象受限的三臂超分子折叠用于增强近红外生物成像  

南开大学刘育教授、张瀛溟教授和喻其林教授构建了以4-(4-溴苯基)吡啶(PY)为受电子基，以具有大的双光子吸收截面的三[p-(4-吡啶基乙烯基)苯基]胺(TPA)为给电子基的三苯胺衍生物(TP-3PY)，其在可见光区(λ_max=509 nm)具有强吸收，在750 nm处具有弱的近红外(NIR)荧光发射。

本文要点：

1）与葫芦[8]脲(CB[8])络合后，TP-3PY可在727 nm和800 nm处分别产生明亮的近红外荧光发射和磷光发射。当该超分子组装体与十二烷基修饰的磺化杯[4]芳烃(SC4AD)进一步相互作用时，其在710和734 nm处的荧光和磷光发射也会分别被进一步地增强。然而，在有葫芦[7]脲(CB[7])和SC4AD存在时，仅有TP-3PY的荧光发射会被增强。

2）更有趣的是，可见光(510 nm)和近红外光(930 nm)都能够激发TP-3PY3-CB[8]@SC4AD和TP-3PY3-CB[7]@SC4AD的光致发光。实验结果表明，这些具有明亮的近红外光发射的三元超分子组装体能够应用于肿瘤细胞的溶酶体成像和小鼠的实时生物成像。

Hui-Juan Wang. et al. Conformationally confined three-armed supramolecular folding for boosting near-infrared biological imaging. Chemical Science. 2023

DOI: 10.1039/d3sc02599c

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/sc/d3sc02599c