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纳米人编辑部

2023-08-18

钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO₃；此类氧化物最早被发现，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙（CaTiO₃）化合物，因此而得名。钙钛矿材料家族有很多，但是目前最主流的是有机卤化物杂化钙钛矿，也就是APbX3，这是一种这种由卤素原子、铅原子和有机基团组成的钙钛矿化合物。它具有连续可调的带隙、长的载流子扩散长度、高的荧光量子产率、低廉的成本和可溶液加工等优点，从而使得其现在远超过硅基材料在光伏产业的高度。

但是铅基卤化物钙钛矿有着与生俱来的缺点，那就是铅元素的生物及环境兼容性问题。众所周知，铅是一种对人体危害极大的有毒重金属，因此铅及其化合物进入机体后将对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统造成危害，若含量过高则会引起铅中毒。因此，如何探索出高效、稳定的无铅钙钛矿成为当前钙钛矿领域最热门的课题。

由于锡（Sn）具有与铅（Pb）相似的价电子排布和离子半径，并且锡是无毒的，因此Sn被认为是替代Pb制备金属卤化物钙钛矿的理想选择。但是，锡基钙钛矿发光二极管（PeLEDs）的性能严重落后于铅基PeLEDs。因此如何提高锡基钙钛矿是目前最困难的问题。

现在大多数采用的改进策略主要集中在通过引入锡补偿剂和还原剂来抑制Sn²⁺的氧化。不幸的是，由于这些技术不能有效地抑制锡钙钛矿薄膜中的缺陷，只能取得有限的改进。此外，残留的化学剂常常破坏Sn钙钛矿晶体晶格的有序性，导致Anderson局部化，进而影响载流子输运，极大地限制器件性能的提升这不利于其光电性能。因此，上述的难题急需更加深入的理解锡基钙钛矿的稳定性本质，并从科学的角度探寻解决问题的有效途径。

为此，吉林大学王宁教授团队与东南大学的卢海州教授以及上海大学的杨绪勇教授通过与Sn²⁺建立一个强的化学配位来抑制电子离域，促进Sn基PeLED。CA是一种典型的离域芳香族化合物，具有较低的电负性和较强的给电子能力，有利于与Sn²⁺的相互作用。并且根据分子动力学(AIMD)模拟表明，CA互变异构体的混合物是在Sn钙钛矿表面形成强化学键的关键。

技术优势：

1. 发现了CA与TEA2SnI4钙钛矿之间新的作用机制

采用分子动力学（AIMD）明确了CA在TEA₂SnI₄钙钛矿表面的具体构型。研究发现，无论将CA以何种角度与钙钛矿相互作用，最终CA都能自发的在钙钛矿表面形成准垂直、高度稳定的氢键互变异构二聚体和三聚体超结构。这种超结构可以放大电子效应，不仅能使与CA配位的Sn原子周围的电子局域化，甚至还能延伸到不与CA形成强配位键的其他相邻的Sn原子上。

2. 显著提高Sn基钙钛矿的晶体稳定性

CA的多官能团特性使得其在形成二聚体/三聚体之后，仍然有多余的官能团可以与钙钛矿配位，起到稳定晶界的作用，从而显著提高Sn基钙钛矿的晶体稳定性；并且，CA互变异构混合物配位能诱导Sn周围电子局域，这有助于获得更稳定、有序地钙钛矿晶格，从而弱化安德森局域化的不利影响，使得优化后的TEA₂SnI₄薄膜的非辐射复合系数降低两个数量级，激子束缚能提高两倍。

3. 大大提升了峰值外量子效率

基于CA的无铅PeLED峰值外量子效率达到了20.29%，该效率可与铅基PeLED相媲美，且器件的工作寿命T₅₀（发光强度下降到初始亮度的50%）达到了27.6小时。此外，研究团队也成功地将CA应用于其它准二维（TEA₂SnI₄）和三维（CsSnBr₃/CsSnBr_2.5I_0.5）无铅锡基钙钛矿体系中。

研究内容

在TEA₂SnI₄上配置CA

为了了解钙与二维钙钛矿间的化学配位作用，作者进行了傅立叶变换红外光谱(FTIR)测量。CA分子在1678 cm^-1处的C=N伸缩振动向1697 cm^-1处的CA处理Sn钙钛矿的C=N伸缩振动移动，表明C=N与Sn钙钛矿之间存在强的C=N键，这是C=N与Sn钙钛矿相互作用的结果。

随后进行¹H核磁共振(NMR)测量。CA共振信号的化学位移表明氢键以N=C-OH…I^-16形式形成。SnI₂-CA的宽共振信号表明CA分子被N=C-OH…I^-的氢键固定，阻止了I^-的迁移。在¹³C NMR谱中也观察到了类似的现象，进一步证实了CA与Sn(II)之间的强相互作用。

因此作者认为：钙钛矿上的CA分子是由形成二聚体/三聚体的酮烯醇同系物混合物组成的。这些有序的复合物与钙钛矿晶格几乎相称，通过OH-I^-和氢键之间的相互作用增强了N-Sn的强配位，为钙钛矿表面提供了有效的保护，防止Sn(II)氧化以及Sn和I^-损失。

图 CA与TEA₂SnI₄钙钛矿之间的相互作用和配置

结构及稳定性

作者通过进行Bader分析来研究CA如何稳定Sn钙钛矿，发现配位后Sn电子密度变得更加局域化，使相应的Bader体积从59～62 au³减少到24 au³。这种效应甚至延伸到附近的表面Sn²⁺原子，这些原子与CA(d(Sn-O)=3.3Å，d(Sn-N)=3.3Å)只有微弱的相互作用，但仍经历明显的Sn电荷密度局域化（Bader体积为45～56 au³)。配位键及其定域作用有助于表面Sn²⁺的稳定，从而防止Sn(II)的氧化。

一般来说，Sn²⁺易氧化为Sn⁴⁺和不稳定的晶体结构是破坏Sn钙钛矿薄膜稳定性的主要原因。为了检查Sn钙钛矿在环境空气条件下的稳定性，作者进行了24次时间相关的归一化PL测量。与原始样品PL强度随时间的急剧下降相比，在90分钟内，目标膜保持了90%的初始光致发光强度。进一步显示，通过CA的引入，Sn钙钛矿样品的非辐射复合俘获系数降低了两个数量级。这表明CA处理的Sn钙钛矿是一种潜在的极好的发光材料。激振强度相关的PLQY测量结果显示，31个薄膜的PLQY随激振强度的增大而增大。此外，为了检测CA对钙钛矿晶体稳定性的影响，作者还展示了在干燥空气中储存不同时间的薄膜和纳米板的XRD 图样。储存720分钟后，添加CA的薄膜的衍射强度（002）比未添加CA的薄膜的衍射强度降低得少。非辐射重组系数的降低和大晶体的稳定共同提高了钙钛矿的稳定性。

图 结晶动力学和非辐射复合

光物理性质

随着温度的升高，与温度相关的稳态PL光谱测量结果显示，靶膜的PL强度略有下降，相应的峰位置比原始(16nm)蓝移约5nm。这个结果表明，非辐射复合引起的荧光热猝灭在靶膜中通过CA配位得到了本质上的抑制。作者估算了靶膜的激子结合能(EB)为467.6±43.3 meV，比原始膜的(263.3±30.1 meV)提高了2倍左右。靶膜的EB增大了，表明激子离解的能量阈值更高，使其成为很有前途的发光材料。

瞬态吸收(TA)测量显示，在6～615nm和522nm处，原始样品和目标样品分别有两个明显的光漂白峰，这是由1S和2S激子引起的。与原始样品相比，处理样品在两个激子共振处的TA信号增强(2S激子时为4倍,1S激子时为2倍）可能是由于CA处理增强了库仑相互作用和激子效应。

图 TEA₂SnI₄薄膜的光物理和载流子动力学

发光二极管性能

作者用常规结构制作了Sn-PeLED。在不同电压下，Sn-PeLED的目标电致发光光谱集中在630 nm，其亮度分布符合朗伯曲线。与参考器件相比，目标Sn-PeLED具有更窄的半宽宽(24.9 nm)，并在200秒内显示稳定的稳态电致发光输出，表明在纯红色照明和显示领域具有更大的潜力。目标器件的最大EQE达到20.29%，显著高于对照Sn-PeLED(峰值EQE为4.37%)。目标Sn-PeLED的平均EQE为16.28%，约为参考器件(2.62%)的7倍。值得注意的是，目标器件的开启电压比原始器件低0.3 V，这与增强的亮度和EQE相一致。这些结果清楚地证明了在目标Sn-PeLED中非辐射复合的减少。此外，紫外光电子能谱测量显示，目标Sn钙钛矿层与电子和空穴传输层都有更好的能带排列，有利于电荷注入和传输。在恒定的电流密度下，对Sn-PeLED进行了操作稳定性测试。目标器件的工作半衰期(T50)比参考器件(27.6小时和9.1小时)长3倍以上，是无铅PeLED中T₅₀效果最好的器件之一。

作者认为，无铅PeLED优异的光电性能和工作稳定性归因于：降低了缺陷密度和卤化物离子迁移，提高了激子结合能和抑制了非辐射复合。此外，基于CA互变异构体的机制的适用性被成功地推广到其他基于2D和3D Sn钙钛矿的PeLED中，并通过具有CA但没有异构体的结构相似的分子证明了所提出策略的唯一性。

图 器件表征

总结展望

总的来说，作者将CA集成到二维TEA₂SnI₄中，突破了目前无铅PeLED的性能瓶颈，能够实现20%以上的EQE。CA的多官能团特性导致CA形成定向良好、稳定的互变异构络合物，与Sn(II)形成强烈的化学配位，有利于Sn钙钛矿薄膜的晶体取向和架子稳定性，从而改善辐射复合。重要的是，CA二/三聚体表面配合物诱导Sn(II)的电子局域化是稳定Sn(II)的关键。除了固态电致发光，这一基本进展可以广泛应用于无铅钙钛矿半导体的通用应用。

参考文献：

Han, D., Wang, J., Agosta, L. et al. Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06514-6