CO2催化Nature Catalysis，5篇JACS速递丨顶刊日报20230816
纳米人
2023-08-18
1. Nature Catalysis：单壁碳管担载的弯曲酞菁钴分子电催化CO2制甲醇
通过担载材料的应力调控能够对二维材料的性质进行调控。但是由于二维材料的厚度通常<2 nm，导致控制二维材料担载平面分子的应力变得非常困难。而且，人们目前并不清楚应力如何影响分子的性质。有鉴于此，香港城市大学叶汝全、加州理工学院William A. Goddard III等发现碳纳米管是一种非常好的基底材料，能够通过控制分子的弯曲程度，优化分子的催化活性。1）在单壁碳纳米管上修饰单分散Co-Pc（酞菁钴，cobalt phthalocyanine）分子，随后将其用于CO2电催化还原，能够以>60 %的选择性将CO2还原为甲醇，部分电流密度达到>90 mA cm-2，电催化性能比多壁碳纳米管的性能（16.6 %）更好。2）通过振动光谱和X射线光谱表征，发现由于分子-基底的强相互作用，导致局域几何结构和电子结构发生独特变化。通过巨正则DFT理论计算，验证说明弯曲CoPc/SWCNTs具有改善的*CO结合能，从而*CO能够进行下一步催化转化。相比而言，多壁碳纳米管更倾向于发生CO脱附。本文研究说明，除了作为导电基底和分散催化剂的基底之外，SWCNTs具有更加重要的作用。
Jianjun Su, et al, Strain enhances the activity of molecular electrocatalysts via carbon nanotube supports, Nat Catal (2023).DOI: 10.1038/s41929-023-01005-3https://www.nature.com/articles/s41929-023-01005-3
2. Nature Chemistry：光氧化还原活性Cr（0）发光体具有与Ru（II）和Os（II）络合物相媲美的光物理性质
具有d6价电子构型的贵金属配位络合物（如Ru（II）、Os（II）和Ir（III））可用于照明应用、太阳能转换和光催化。到目前为止，由第一行过渡金属制成的具有光物理和光化学性质的d6配合物一直备受关注。虽然之前的研究工作主要集中在Fe（II）上，但巴塞尔大学Oliver S. Wenger发现，与其他第一行d6金属络合物相比，Cr（0）可以获得更高的光致发光量子产率和激发态寿命。1) 这些Cr（0）配合物的金属-配体电荷转移激发态的发光行为与Os（II）多吡啶想媲美。有了这些Cr（0）配合物，第一行d6金属配合物的金属-配体电荷转移态在光氧化还原催化中变得可用。2) 此外，该络合物还可以使基准化学还原在低能量的红色照明下有效进行。作者证明了适当的分子设计策略为第一行d6金属的光物理和光化学开辟了新途径。
Narayan Sinha, et al. Photoredox-active Cr(0) luminophores featuring photophysical properties competitive with Ru(II) and Os(II) complexes. Nature Chemistry 2023DOI: 10.1038/s41557-023-01297-9https://doi.org/10.1038/s41557-023-01297-9
3. Nature Chemistry：C–H··π相互作用破坏非水电解质之间的静电相互作用以增加溶解度
氧化还原液流电池性能依赖于氧化还原活性有机分子的溶解度。尽管氧化还原活性吡啶在低电位下表现出优异的多氧化还原态持久性，但它们在非水介质中的溶解度仍然很低，并且没有实际的分子设计策略来提高溶解度。在这里，密歇根州立大学David P. Hickey、Thomas Guarr利用C–H··π相互作用破坏非水电解质之间的静电相互作用以增加溶解度。1) 作者发现，芳香环C–H基团和π电子之间的离散相互作用（C–H··π相互作用）可以在很大程度上描述N-取代吡啶鎓盐在非水溶剂中的溶解度。2) 作者发现每种吡啶鎓盐的C–H··π相互作用数量与其在乙腈中的溶解度之间存在直接相关性。该工作中提出的相关性突出了用弱分散相互作用破坏强静电相互作用的结果，并表明了最小的结构变化如何显著影响吡啶鎓的溶解度。
Sharmila Samaroo, et al. C–H···π interactions disrupt electrostatic interactions between non-aqueous electrolytes to increase solubility. Nature Chemistry 2023DOI: 10.1038/s41557-023-01291-1https://doi.org/10.1038/s41557-023-01291-14. JACS：掺杂Rh1的簇状阴离子RhCe2O3−5-催化NO选择性还原为N2在日益严格的排放法规的压力下，将有毒的氮氧化物（NO）和一氧化碳（CO）催化转化为氮气（N2）和二氧化碳（CO2）势在必行，同时对活性位点的性质有基本的了解选择性地驱动N2生成是难以实现的。在此，中科院化学所Xiao-Na Li结合最先进的质谱实验和量子化学计算，证明了铑-氧化铈簇RhCe2O3−5−可以催化驱动CO还原NO并产生N2和CO2。1）这一发现代表了团簇科学的巨大进步，其中N2O通常在气相团簇介导的催化NO还原的罕见实例中产生。2）研究人员证明了RhCe2O3−簇中独特的化学环境对于显着提高N2选择性的重要性：三原子路易斯“酸−碱−酸”Ceδ+−Rhδ−−Ceδ+位点被提议强烈吸附两个NO分子，如下所示：以及连接在Rh原子上的N2O中间体，可以在两个Ce原子的辅助下轻松解离形成N2。
Jiao-Jiao Chen, et al, Selective Reduction of NO into N2 Catalyzed by Rh1‑Doped Cluster Anions RhCe2O3−5−, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06565https://doi.org/10.1021/jacs.3c06565
5. JACS：实时可视化三维海绵状凝聚体网络的形成和动力学
通过液-液相分离形成的凝聚层作为合成细胞和无膜细胞器的模型已被广泛探索，因此对其进行深入的结构分析至关重要。然而，凝聚层的内部结构动力学和形成机制仍然难以捉摸。京都大学Itaru Hamachi和Ryou Kubota展示了基于二肽的凝聚层中三维海绵状网络的实时共聚焦观察方法。1）二肽的原位产生使作者能够通过囊泡状中间体的前所未有的膜折叠来捕捉海绵状网络的出现。2）研究还可视化了网络的动态波动，包括交叉链路的可逆接合/脱离和随机网络接吻事件。同时，通过热响应相变实现了多相凝聚层的光诱导瞬态形成。3）这些发现扩展了对合成凝聚层的基本理解，并通过设计内部网络为人工细胞开发和类生命材料制造的潜在应用提供了操纵其物理化学性质的机会。
Ryou Kubota, et al. Visualizing Formation and Dynamics of a Three-Dimensional Sponge-like Network of a Coacervate in Real Time. JACS. 2023https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03793
6. JACS：多肽立体络合协调水凝胶生物材料的超分子组装
立体络合，即互补的立体规则大分子之间的特定相互作用，作为一种越来越有影响力的设计工具，对材料的结构和性能施加了精细的控制，正在蓬勃发展。由于聚合物的立体络合作用在力学、形态和降解方面产生了显著的变化，弗吉尼亚大学Kyle J. Lampe，Rachel A. Letteri利用立体络合作用来调整基于多肽的生物材料的这些性质。1）研究人员发现，将五肽L-和D-KYFIL混合会触发双重的力学和形态转变，从僵硬的纤维水凝胶到不那么僵硬的板状网络，这与先前关于混合L-和D-肽产生比单独成分更硬的纤维水凝胶的报道形成了鲜明对比。2）KYFIL在磷酸盐缓冲盐水中的形态变化，从缠绕成水凝胶的纤维到不能缠绕的平板，解释了伴随而来的机械变化。此外，这种混合物保护了L-凯元菲尔公司不被蛋白质降解，所生产的材料具有与DKYFIL相当的蛋白降解稳定性，但具有截然不同的2D平板形态，这在生物材料中可能会促进独特的治疗性释放特征和细胞行为。3）为了证实这些形态、力学和稳定性的变化是由于分子堆积和聚合物立体络合的不同而引起的，研究人员获得了X射线衍射图，表明L和D-KYFIL是无定形的，它们的共混物是结晶的。在纯水中立体络合尤其明显，L和D-KYFIL是可溶的无规卷曲，它们的混合物在几分钟内形成β片状和凝胶。4）研究结果强调了分子细节，如肽序列，在决定立体络合所产生的材料性质方面的作用。展望未来，立体络合协调超分子组装和调整应用关键性质的能力支持立体化学作为一种引人注目的设计考虑。
Israt Jahan Duti, et al, Peptide Stereocomplexation Orchestrates Supramolecular Assembly of Hydrogel Biomaterials, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04872https://doi.org/10.1021/jacs.3c04872
7. JACS：用机器学习势研究未知三元金属氧化物的稳定性和平衡结构
三元金属氧化物在广泛的应用中是至关重要的成分，在实验材料数据库中已被广泛编目。然而，仍然存在阳离子组合，其化合物以氧化物形式存在，其稳定性和结构未知。在这项研究中，首尔大学Sungwoo Kang，Seungwu Han使用广泛的晶体结构预测方法，由机器学习势加速，来研究这些未开发的化学空间。1）研究人员考察了181个三元金属氧化物系统，除了部分填充的3d或f壳层外，包含了大多数阳离子，并用来自流行的氧化态或推荐系统的典型化学计量比确定了它们的最低能量晶体结构。2）研究人员发现了45个三元氧化物系统，其中包含稳定的化合物，防止分解成二元或元素相，其中大部分包含贵金属。与其他理论数据库的比较突出了基于信息学的材料搜索的优势和局限性。在相对适度的计算资源需求下，认为基于启发式的结构搜索，如本研究中所展示的那样，为未来的材料发现努力提供了一种有前途的方法。
Seungwoo Hwang, et al, Stability and Equilibrium Structures of Unknown Ternary Metal Oxides Explored by Machine-Learned Potentials, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06210https://doi.org/10.1021/jacs.3c06210
8. JACS：0空穴和1空穴状态下的Cu4S团簇：N2O还原酶活性中心CuZ*的几何和电子结构变化
一氧化二氮还原酶(N2OR)是反硝化作用的关键酶，其活性部位具有独特的μ4-硫键连接的四核铜簇(即所谓的Cuz或Cuz*位点)。催化机理的细节仍在争论中，由于难以构建独特的{Cu4(μ4-S)}核心结构，到目前为止，Cuz*/Cuz中心的合成模型络合物非常罕见。近日，哥廷根大学Yang Liu，Franc Meyer报道了以大环{μ2NHC4}配体(py=吡啶，nhc=N-杂环卡宾)为载体的0-空穴(2)和1-空穴(3)状态的[Cu4(Py2NHC4)]n+(n=2，2；n=3，3)簇合物的合成和表征，从而模拟了酶还原N2O过程中Cuz*位的两种活性状态。1）采用X射线衍射、核磁共振、紫外可见光谱、电子顺磁共振、铜/S K边X射线发射光谱、Cu K边X射线吸收光谱等多种方法，结合含时密度泛函理论计算，对这些{Cu4(μ4-S)}团簇的结构和电子性质进行了研究。2）在氧化过程中，{Cu4(μ4-S)}核的几何构型发生了显著的变化，从2(τ4(S)=0.46)到3(τ4(S)=0.03，正方形平面)，这在生物Cuz*位上还没有观察到，在已知的模型配合物中是前所未有的。单空穴物种3的单电子主要通过中心的S原子在两个相对的铜离子上离域，并通过π/π超交换途径进行调节。Cu K边XAS和Cu/S K边XES证实了一个以Cu/S为基础的混合氧化事件，其中最低空轨道具有明显的S特征。3）此外，初步的反应性研究证明，中心μ4-S在完全还原的0空穴状态下具有亲核特性。
Yang Liu, et al, Cu4S Cluster in “0-Hole” and “1-Hole” States: Geometric and Electronic Structure Variations for the Active Cuz* Site of N2O Reductase, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04893https://doi.org/10.1021/jacs.3c04893
9. AM: 高熵无钴 O3 型层状氟氧化物：一种有前景的钠离子电池空气稳定阴极
由于对电力存储系统的需求不断增长，钠离子电池最近已成为锂基电池的有前途的替代品。近日，巴伊兰纳米技术与先进材料研究所Malachi Noked提出了一种使用高熵方法合成的用于钠离子电池的无钴高容量阴极。1）高熵方法需要在一个相中混合五种以上的元素；因此，获得所需的属性是一个挑战，因为这涉及不同元素之间的相互作用。这里，研究人员选择氟氧化物代替氧化物来抑制长期循环过程中的氧损失。除此之外，在组合物中引入Li以获得高构型熵和Na空位，从而稳定晶体结构，加速嵌入/脱嵌动力学，并提高材料的空气稳定性。2）通过优化正极成分，在前几个循环中观察到可逆容量为109 mAh g-1（2-4 V）和144 mAh g-1（2-4.3 V），并且稳定性显着提高在长时间骑行过程中。3）此外，充电/放电过程中的原位和异位衍射研究表明，高熵策略成功地抑制了复杂的相变。研究成果强烈激发了人们对高熵方法的追求，以开发用于钠离子电池的高效阴极。
Akanksha Joshi, et al, High-Entropy Co-Free O3-type Layered Oxyfluoride: A Promising Air-Stable Cathode for Sodium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202304440https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202304440
10. AM：氧化物异质结构的间歇性缺陷波动
缺陷的异质性、局部存在和动态演化通常控制着各种功能材料的离子和电子特性。尽管过去50年人们在开发新方法来识别复杂材料（例如钙钛矿氧化物）中的缺陷性质方面付出了巨大的努力，但人们对缺陷动力学及其对材料功能的影响知之甚少。在这里，阿贡国家实验室Qingteng Zhang，Dillon D. Fong，橡树岭国家实验室P. Ganesh，Ho Nyung Lee，Vitalii Starchenko报告了利用X射线光子相关光谱发现氧化物异质结构中点缺陷（氧空位）的间歇行为。1）研究人员观察到氧空位稳定性不同的应变SrCoOx中两个有序相之间的局部波动。从头开始的相场建模表明，竞争有序相之间的波动是由氧离子/空位相互作用能和外延应变调制的。2）结果表明，缺陷动力学（通过对其时间波动的测量和建模证明）如何产生随机特性，现在可以使用相干X射线对其进行充分表征，并首次与功能复杂氧化物异质结构的多尺度建模相结合。这项研究及其发现为神经形态和电化学应用中使用的功能材料的动态响应工程设计开辟了新途径。
Qingteng Zhang, et al, Intermittent Defect Fluctuations in Oxide Heterostructures, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202305383https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202305383
11. AM综述：用于水下可穿戴传感的防水导电凝胶
中国科学院宁波材料技术与工程研究所陈涛研究员和肖鹏研究员对用于水下可穿戴传感的防水导电凝胶的相关研究进行了综述。1）导电凝胶因其固有的导电性、柔软性、可拉伸性和生物相容性而有望发展成为一种优良的可穿戴传感材料，其在生活的许多方面也表现出了巨大的应用潜力。然而，与在陆地上的广泛应用相比，实现传统导电凝胶在水下的传感应用更为重要，但也更加具有挑战性。在水环境中，由于凝胶会在界面上发生扩散，进而导致凝胶的膨胀和导电成分的损失，因此其结构稳定性和传感性能均会降低。近年来，研究者在提高导电凝胶的耐水性和将其应用于水下可穿戴传感领域等方面做出了巨大的努力，并取得了一些令人振奋的研究成果。这些研究进展对于提高水下活动的安全性和效率而言也具有重要的意义。2）作者在文中综述介绍了防水导电凝胶的典型设计策略及其在水下可穿戴传感领域中的广泛应用；最后，作者也讨论了进一步开发用于水下可穿戴传感的防水导电凝胶所面临的挑战，并对其未来发展前景进行了展望。
Junjie Wei. et al. Water-Resistant Conductive Gels toward Underwater Wearable Sensing. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202211758https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202211758
