刘国梁，Science！
学研汇 技术中心
2023-08-18
特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。研究背景
作为两种使用最广泛的商品塑料，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)占世界塑料产量的近60%（约4亿吨）。PE和PP的制造是所有塑料中能耗最高的，并且每年排放大量温室气体。短期使用塑料很快就会变成废物并造成严重污染。为了回收PE和PP，废物收集和分类过程必须具有经济效率以降低成本，并且回收的产品理想情况下应具有高价值和高产量。
关键问题
尽管PE和PP可以通过以水为介质的沉浮法从聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等重于水的聚合物中分离，但由于PE和PP具有相似的结构和密度，因此进一步分离PE和PP更具挑战性。PE和PP两种聚合物不相容，除非使用昂贵且复杂的增容剂，否则无法共混。因此，必须找到一种通用且有利可图的方法来回收或升级利用PE和PP，同时提高其最终产品的价值超过原始塑料的价值。3、PP和PE的化学升级回收很难，，且产品控制极具挑战性化学品升级回收提高了产品价值，但由于涉及的最高温度较高，PP和PE的化学升级回收很困难。此外，聚合物链内缺乏杂原子相关的弱连接，无法提供选择性断链位点。因此，产品控制极具挑战性。
新思路
有鉴于此，弗吉尼亚理工大学刘国梁等人报告了一种将聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)转化为脂肪酸的方法，转化率约为 80%，数均摩尔质量分别高达约700道尔顿和670道尔顿。该工艺适用于城市PE和PP废物及其混合物。温度梯度热解是可控地将PE和PP降解为蜡并抑制小分子产生的关键。通过硬脂酸锰的氧化和后续加工，蜡被升级为脂肪酸。与PE β-断裂相比，PP β-断裂产生更多的烯烃蜡并产生更高酸值的脂肪酸。作者进一步将脂肪酸转化为高价值、大市场容量的表面活性剂。工业规模的技术经济分析表明无需补贴即可实现经济可行性。
作者通过PE热解，表明热解后产生的主要为固体蜡，含有少量轻质烃。蜡的升级循环表明硬脂酸锰催化PE衍生蜡的氧化产生醛和次要酯、酮和羧酸作者将该工艺扩展到粉碎的实验室级PP，结果表明PP蜡的产率在空气中保持较高水平，分析了产物特点，并对PP/PE混合废物流进行了分析。作者通过理论计算分析了PE和PP形成烯烃的机制主要是自由基β断裂，其次是歧化。并通过技术经济分析表明该工艺具有一定的经济可行性。1、开发了梯度温度热解方法，实现了废塑料的选择性分解作者报道了一种梯度温度热解方法，可以在大气压下选择性地将PE、PP及其混合物分解成蜡。关键是温度梯度可以防止剧烈的热解反应，淬灭汽化的蜡，并抑制完全降解为小分子。2、获得了具有高价值的富含脂肪酸盐的离子表面活性剂产品PE和PP衍生的蜡随后转化为具有高酸值和数均摩尔质量分别高达~700 和670 Da的脂肪酸。通过随后的皂化，得到含有脂肪酸盐的离子表面活性剂产品。将粉碎的实验室级PE装入定制设计的石英反应器中，并用受控成分的气体进行热解。结果表明热解后产生的主要为固体蜡，含有少量轻质烃。通过异核多重键关联（HMBC）和异核单量子关联（HSQC）实验，通过核磁共振（NMR）光谱进一步表征了PE-N2-蜡和PE-O-蜡来研究蜡的结构，证实PE-N2-蜡和PE-O-蜡中均存在不饱和碳，主要显示链端有 2-丙烯基和少量内烯烃。O2的存在部分氧化PE-O-蜡并产生酮、醛和酯。蜡的升级循环表明硬脂酸锰催化PE衍生蜡的氧化要快得多，主要产生醛和次要酯、酮和羧酸。氧化可能是通过自由基加成机制发生的，可能是通过环氧中间体重排成醛和酮。
图 在温度梯度反应器中将PE和PP升级回收为脂肪酸
成功将 PE 转化为脂肪酸后，作者将该工艺扩展到粉碎的实验室级PP。在N2、O2和空气中的降解产物显示总蜡产率分别为 90、85和 87 wt%，具有少量焦炭和气态产物。与PE不同的是，PP蜡的产率在空气中保持较高水平，从而消除了过程中对受控气体的需求，并使该方法在经济上更具吸引力。主要烯烃产物具有广泛的多峰分布。烯烃的碳数多为3的倍数，其余烷烃、烯烃、二烯的碳数以3n+1为主。这种分布表明主要降解机制可能是 PP 主链上的断链。在氧化的PP-空气蜡中检测到了可能的环氧结构，表明环氧可能是烯基和醛之间的潜在氧化中间体。接着，对城市PE/PP废物进行分类、粉碎和混合以模拟废物流，进一步证实了该工艺的可行性。
图 将PP和PE/PP混合物降解为中间蜡并升级为脂肪酸基于密度泛函的紧束缚(DFTB)模拟用于获得对PE和PP温度梯度降解的分子理解，并评估随后的氧化升级反应。PE和PP形成烯烃的机制主要是自由基β断裂，其次是歧化。以PP为例，发现断链沿着PP链的主链随机地发生，并且多个键断裂形成烯烃和烷烃片段。然后通过几何优化对模拟中的降解碎片进行退火，并建模在降低的温度下对氧的反应性。在所有温度下，PP β断裂都表现出比PE更低的活化能和更高的动力学常数。该工艺的技术经济分析(TEA)以 10,000 吨/年产能为基础进行评估。预计总投资270万美元，年净利润103万美元，内部收益率39.1%，投资回收期2.63年，平均投资回报率33.0%，无任何投资。
图 PE和PP中β链断裂的合理反应途径、热力学和动力学
展望
总之，作者利用梯度温度热解将PE和PP转化为了具有高附加值的产品。本研究中产生的脂肪酸具有广泛的应用，无论是用于塑料循环还是下游用途。下游表面活性剂产品的市场价值至少是原生塑料的两倍，代表了塑料废物利用的经济竞争过程。此外，表面活性剂的市场容量与报废塑料废物的市场容量相当。温度梯度反应器中的受控热解是控制蜡产品相对于小气体分子的高产率的关键。与现有工艺不同，本工艺可以耐受氧气，不需要昂贵的催化剂或严格的反应条件。所得产品对PE衍生脂肪酸和PP衍生脂肪酸显示出良好的AN，可以通过抑制副反应来进一步优化。预计该工艺适用于各种其他塑料废物，用于生产高价值、大市场容量的产品（例如脂肪醇和硫酸盐）。ZHEN XU, et al. Chemical upcycling of polyethylene, polypropylene, and mixtures to high-value surfactants. Science, 2023, 381(6658): 666-671DOI: 10.1126/science.adh0993https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh0993
