徐强院士、李景虹院士、李玉良院士等成果速递丨顶刊日报20230817

纳米人

2023-08-18

1. Chem. Soc. Rev.：可持续锌-空气电池化学的进展、挑战和前景  

可持续锌-空气电池（ZABs）由于其固有的安全性、高能量密度、宽工作温度窗口、环境友好等优点，被认为是极具潜力的储能装置，并且在未来的大规模应用中具有巨大前景。因此，科研工作者付出了巨大努力来应对与可持续ZAB相关的关键挑战，旨在显著提高其能源效率并延长其运行寿命。近日，南方科技大学徐强院士、Xiao Xin综述研究了可持续锌-空气电池化学的进展、挑战和前景。

本文要点：

1) 作者从ZAB的基本特性和设计原理出发，系统总结了ZAB的原理、用于空气阴极的氧电催化剂、ZAB电解质的物理化学性质以及锌阳极稳定的问题和策略。

2) 作者强调了ZABs的原位/操作表征方面的重大进展，以深入了解电解质|电极界面的反应机制和动态演变。最后，作者就可持续ZAB的挑战和机遇提出了一些批判性的想法和观点。         

Qichen Wang, et al. Sustainable zinc–air battery chemistry: advances, challenges and prospects. Chem. Soc. Rev. 2023

DOI: 10.1039/D2CS00684G

https://doi.org/10.1039/D2CS00684G

2. Nature Commun.：具有垂直磁各向异性和低阻尼的超薄铝酸锂尖晶石铁氧体薄膜  

具有垂直磁各向异性的低阻尼铁磁绝缘体超薄膜已被认为对于推进基于自旋的电子学至关重要，它可以显着降低电流感应磁化切换的阈值，同时实现新型混合结构或器件。在这里，斯坦福大学Yuri Suzuk，Xin Yu Zheng报道了在 MgGa₂O₄ (MGO) 衬底上开发了一种新型超薄尖晶石结构 Li_0.5Al_1.0Fe_1.5O₄ (LAFO) 薄膜。

本文要点：

1）所开发的薄膜具有：1) 垂直磁各向异性；2) 低磁阻尼和 3) 不存在退化层或磁死层等特点。

2）研究人员将这些薄膜与外延 Pt 自旋源层集成，展示出创纪录的低磁化切换电流和高自旋轨道扭矩效率。因此，这些 MGO 上的 LAFO 薄膜将铁磁绝缘体的所有理想特性与垂直磁各向异性结合在一起，为基于自旋的电子学开辟了新的可能性。

Zheng, X.Y., Channa, S., Riddiford, L.J. et al. Ultra-thin lithium aluminate spinel ferrite films with perpendicular magnetic anisotropy and low damping. Nat Commun 14, 4918 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-40733-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40733-9

3. Nature Commun.：超弹性多层氟化类金刚石碳疏水表面  

目前，全球百分之七十的电力是由蒸汽循环发电厂产生的。这些工厂内的疏水冷凝器表面可以将整体循环效率提高 2%。到 2022 年，这一增强相当于每年额外发电 1000 太瓦时，即全球太阳能发电量的 83%。此外，这种效率的提高每年可减少 4.6 亿吨二氧化碳排放，同时每年减少 2 万亿加仑冷却水的使用。然而，疏水表面的主要挑战是其耐用性差。在这里，伊利诺伊大学Nenad Miljkovic证明了固体微米级厚度的氟化类金刚石碳（F-DLC）具有机械和热性能，可确保在潮湿、磨损和热恶劣条件下的耐久性。

本文要点：

1）F-DLC 涂层无需依赖大气相互作用、注入润滑剂、自愈策略或牺牲表面设计即可实现这一目标。通过定制基材粘合和多层沉积，研究人员开发了一种无针孔的 F-DLC 涂层，具有低表面能和与金属相当的杨氏模量。

2）在一项为期三年的蒸汽冷凝实验中，F-DLC 涂层保持了疏水性，从而在多个金属基材上实现持续和改善的滴状冷凝。因此，研究结果为解决疏水性材料的脆弱性提供了一种有前途的解决方案，并且可以增强可再生和不可再生能源的可持续性。

Hoque, M.J., Li, L., Ma, J. et al. Ultra-resilient multi-layer fluorinated diamond like carbon hydrophobic surfaces. Nat Commun 14, 4902 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-40229-6

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40229-6

4. Nat Commun ：具有仿生亚纳米通道的二维 MXene 膜实现强阳离子筛分  

具有高离子渗透性和选择性的膜对于可持续水处理、资源提取和能源储存具有很大的意义。在此，南京大学Weiming Zhang，Bingcai Pan，昆士兰大学Xiwang Zhang受链霉菌A(KcsAK⁺)的K⁺通道的启发，使用MXene纳米片和乙二胺四乙酸(EDTA)分子作为构建块构建了阳离子筛膜。

本文要点：

1）EDTA分子中的大量带负电的氧原子和MXene纳米片的6.0 Å二维(2D)亚纳米通道使得所得膜具有仿生通道尺寸、化学基团和可调电荷密度。

2）该膜具有识别一价/二价阳离子的能力，以混合盐溶液为进料，实现了121.2的优异K⁺/Mg²⁺选择性，在类似测试条件下优于其他报道的膜，并超越了目前的上限。

3）表征和模拟表明，EDTA的阳离子识别效应和部分脱水效应在阳离子选择性筛分中发挥着关键作用，增加亚纳米通道内的局部电荷密度可显着提高阳离子选择性。

研究结果为亚纳米通道中的离子传输提供了理论基础，并为设计离子分离膜提供了替代策略。

Xu, R., Kang, Y., Zhang, W. et al. Two-dimensional MXene membranes with biomimetic sub-nanochannels for enhanced cation sieving. Nat Commun 14, 4907 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-40742-8

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40742-8

5. Nature Commun.：使用基于人工智能的差分开口环谐振器系统对多层涂层进行非破坏性侵蚀磨损监测  

使用基于人工智能的差分开口环谐振器系统对多层涂层进行非破坏性侵蚀磨损监测由于侵蚀磨损而去除涂层的未受保护的表面可能会因腐蚀、机械冲击或化学降解而发生灾难性故障，从而导致重大安全隐患、经济损失，甚至死亡。作为预防措施，航空、船舶和可再生能源等行业正在积极寻求实时、自主监测涂层健康的解决方案。

近日，不列颠哥伦比亚大学Mohammad H. Zarif提出了一种实时、无损检测系统，通过利用人工智能支持的微波差分开口环谐振器传感器，集成到智能嵌入式监控电路中，用于涂层的侵蚀磨损检测。

本文要点：

1）差分微波系统通过位于涂层下方的开口环谐振器的谐振特性的变化来检测涂层的侵蚀，同时补偿外部噪声。

2）该系统的响应和性能通过对厚度不超过 2.5 毫米的单层和多层聚合物涂层的冲蚀磨损测试进行验证。该系统能够区分哪一层被侵蚀（对于多层涂层），并通过与基于循环神经网络的预测分析模型的集成来估计磨损深度和速率。

3）人工智能微波谐振器和智能监控系统的协同组合进一步证明了其在现实世界涂层侵蚀应用中的实用性。

Balasubramanian, V., Niksan, O., Jain, M.C. et al. Non-destructive erosive wear monitoring of multi-layer coatings using AI-enabled differential split ring resonator based system. Nat Commun 14, 4916 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-40636-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40636-9

6. Angew：半导体上等离子体诱导电荷转移增强的拉曼散射可对SARS-CoV-2进行无需放大的量化检测   

半导体作为基于化学机制的表面增强拉曼散射（SERS）基底，在高选择性测定复杂生命系统中的生物物种方面表现出巨大的潜力。然而，与归因于电磁机制的基于贵金属的拉曼增强相比，低灵敏度是其实际应用的瓶颈。华东师范大学田阳、郑婷婷和清华大学李景虹院士自组装了一种新型Cu₂O纳米阵列（NA），其自由载流子密度为1.78*1021 cm^-3，与贵金属的自由载流子密度相当，在半导体衬底中创造了3.19×10¹⁰增强因子（EF）的新记录。该研究还首次发现，显著的EF主要归因于半导体中等离子体诱导的热电子转移（PIHET）。

本文要点：

1）研究进一步将所制备的Cu₂O纳米阵列开发为一种非酶促和无扩增的SERS芯片，其具有内置校正功能，可灵敏快速地定量SARS-CoV-2的RNA，检测限（LOD）在不到5分钟的时间内可降至60拷贝/mL。

2）由于无需生物酶和扩增过程，大大缩短了测定时间并将成本降至0.15美元/样本，同时还赋予了SERS芯片在环境空气条件下6个月以上的长期稳定性。

3）此外，利用从Cu₂O NAs到探针分子的选择性电荷转移、探针分子的特征指纹峰以及探针DNA和病毒RNA之间的核酸杂交的三重识别策略，所开发的SERS芯片实现了对多种SARS-CoV-2 RNA突变的识别，并且该识别能力具有单核苷酸分辨率和可实现高检测通量的20-in-1联合筛查能力。

4）值得注意的是，这些SERS芯片为SARS-CoV-2变种和其他病原体检测提供了短至3天的更新定制时间，从而有望制造出追踪病毒进化和流行的高效测试工具。

Enduo Feng, et al. Plasmon-Induced Charge Transfer-Enhanced Raman Scattering on a Semiconductor: Toward Amplification-Free Quantification of SARS-CoV-2. Angew. 2023

DOI：10.1002/anie.202309249

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202309249

7. Angew：用于甲醇氧化反应的富缺陷结构活化3D钯催化剂  

通过原子排列控制催化剂的结构和性能是产生新一代先进催化剂的源泉。催化反应中高活性和稳定的催化剂很大程度上取决于金属原子的理想排列结构。近日，中科院化学所李玉良院士，Lan Hui证明了通过与石墨炔中的sp-C键合的氯在三维(3D)海胆状钯纳米颗粒中引入了富含缺陷的结构、低配位数(CN)和拉伸应变(Pd-UNs/Cl-GDY)可以调节钯纳米颗粒中金属原子的排列，形成特殊的结构。

本文要点：

1）原位傅里叶红外光谱(FTIR)和理论计算结果表明Pd-UNs/Cl-GDY催化剂有利于CO中间体的氧化和去除。

2）用于甲醇氧化反应（MOR）的PdUNs/Cl-GDY表现出高电流密度（363.6 mA cm⁻²）和质量活性（3.6 A mg_Pd^-1），分别比Pd纳米颗粒高12.0和10.9倍。PdUNs/Cl-GDY催化剂还表现出强大的稳定性，在2000次循环后仍保留95%的活性。

3）通过在石墨炔中引入氯，合成了面心立方和六方密堆积晶体催化剂（FH-NP）的缺陷库。这种富含缺陷的结构、低CN和拉伸应变定制方法为MOR的催化反应开辟了一条新途径。

Xueting Zhang, et al, Defect Rich Structure Activated 3D Palladium Catalyst for Methanol Oxidation Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308968

DOI: 10.1002/anie.202308968

https://doi.org/10.1002/anie.202308968

8. Angew：高效有机太阳能电池三维固体添加剂引导分子组装的热力学相变  

通过挥发性固体添加剂微调分子的热力学自组装已成为构建高性能有机太阳能电池的有效方法。在这里，北京化工大学Zhan'ao Tan设计和应用了三维结构的固体分子，以促进活性层中有组织的分子组装的形成。

本文要点：

1）通过基于四种固体候选物的系统理论分析和薄膜形貌表征，研究人员预选了最佳的一种，即4-氟-N,N-二苯基苯胺，其具有良好的挥发性和强的电荷极化作用。

2）三维固体可以通过强分子间相互作用诱导活性层中的分子堆积，并随后在热力学转变过程中为活性层的自重组提供足够的空间。

3）得益于 FPA 加工器件的优化形态、改进的电荷传输和减少的能量无序，实现了超过 19% 的高效率。三维添加剂诱导有序自组装结构的策略代表了高效器件中合理形态控制的实用方法，有助于更深入地了解高效挥发性固体添加剂的结构设计。

Runnan Yu, et al, Thermodynamic Phase Transition of Three-Dimensional Solid Additive Guiding Molecular Assembly for Efficient Organic Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308367

DOI: 10.1002/anie.202308367

https://doi.org/10.1002/anie.202308367

9. Angew：CdTe 量子点预成核阶段预成核团簇的热致异构化  

胶体半导体量子点（QD）预成核阶段的预成核簇的演化仍未被探索。近日，四川大学Kui Yu以CdTe作为模型系统，报道了物质在量子点成核和生长之前形成和异构化。

本文要点：

1）研究发现，成核前团簇被称为前体化合物（PC），相对光学透明，可以转变为吸收魔尺寸团簇（MSC）。当25、45或80°C的预成核阶段样品在室温下分散在环己烷(CH)和辛胺(OTA)的混合物中时，MSC-371、MSC-417或MSC-448会随着吸收而演化峰值分别为371、417或448nm。

2）研究人员建议PC-371在25°C时形成，并在45°C时异构化为PC-417，在80°C时异构化为PC-448。PC和MSC是准异构体。相对大量和少量的OTA分别有利于PC-371和PC-448的分散。

目前的研究结果表明在QD成核前阶段存在PC到PC异构化。

Tinghui Wang, et al, Thermally-Induced Isomerization of Prenucleation Clusters During the Prenucleation Stage of CdTe Quantum Dots, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310234

DOI: 10.1002/anie.202310234

https://doi.org/10.1002/anie.202310234

10. Angew：通过产生和转化单线态氧促进噻唑基共轭聚合物太阳能驱动的过氧化氢生产  

太阳能驱动的从水和空气中合成过氧化氢（H₂O₂）为传统蒽醌方法提供了一种低成本且环保的替代路线。在此，武汉理工大学Shaowen Cao通过醛亚胺缩合合成了四种噻唑基共轭聚合物（Tz-CPs：TTz、BTz、TBTz 和 BBTz）。

本文要点：

1）研究发现，BBTz在纯水中表现出最高的H₂O₂产率，为7274 μmol g^-1 h^-1 。

2）研究人员进一步通过电子顺磁共振（EPR）、原位漫反射红外傅里叶变换（DRIFT）和理论计算对反应路径进行了分析，凸显了单线态氧（¹O₂）的突出作用。 ¹O₂ 的生成是通过超氧自由基 (·O₂^-) 的氧化产生的，随后通过 BBTz 上的 [4+2] 环加成转化为内过氧化物，从而促进电荷分离并降低 H₂O₂ 生成的势垒。

这项工作为光催化氧气还原机制和优质单聚合物光催化剂的分子设计提供了新的见解。

Jingzhao Cheng, et al, Promoting Solar-driven Hydrogen Peroxide Production over Thiazole-based Conjugated Polymers via Generating and  Converting Singlet Oxygen, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310476

DOI: 10.1002/anie.202310476

https://doi.org/10.1002/anie.202310476

11. Angew：金属硅氧烷存在下的沸石合成用于定量封装金属物质实现选择性催化还原 (SCR) 氮氧化物 (NOx)  

通过一锅水热合成（HTS）将金属封装在沸石材料中是制备具有高金属分散度的沸石的一种有吸引力的技术。由于其简单性和在多种催化体系中观察到的优异催化性能，该方法在过去几年中引起了广泛关注。虽然大多数研究应用涉及不同有机配体的合成方法来在合成条件下稳定金属，然而，近日，阿卜杜拉国王科技大学Jorge Gascon, Javier RuizMartinez报道了使用金属硅氧烷作为替代金属前体。

本文要点：

1）金属硅氧烷可以由简单且成本低廉的化学品合成，当在标准合成条件下与沸石结构单元结合使用时，可以实现定量的金属负载和高分散性。

2）由于硅氧烷与 TEOS 的结构相似，合成凝胶通过形成硅氧烷桥来稳定，从而防止金属沉淀和聚集。

3）当采用铁包封时，研究人员证明通过这种方法获得的 Fe-MFI 沸石在 NH₃ 介导的选择性催化还原 (SCR) NO_x 中表现出高催化活性，并且具有良好的 H₂O/SO₂ 耐受性。

这种合成方法为将过渡金属封装在沸石结构中开辟了一条新的合成路线。

Rushana Khairova, et al, Zeolite Synthesis in the Presence of Metallosiloxanes for the Quantitative Encapsulation of Metal Species for the Selective Catalytic Reduction (SCR) of NO_x, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311048

DOI: 10.1002/anie.202311048

https://doi.org/10.1002/anie.202311048

12. ACS Nano：二甲双胍-ZIF系统辅助聚多巴胺介导的免疫调节贴片用于糖尿病牙周组织再生  

如何从高血糖炎症微环境向再生微环境过渡是实现糖尿病牙周再生所面临的一项重要挑战。有鉴于此，四川大学刘瑾教授和西南交通大学谢超鸣研究员将聚多巴胺(PDA)介导的超长丝素微纤维(PDA-mSF)和负载二甲双胍(Met)的ZIF结合到丝素蛋白/明胶(SG)贴剂中，并证明了其可通过调节免疫微环境以促进牙周软硬组织再生。

本文要点：

1）PDA-mSF使得该贴片具有清除活性氧(ROS)和抗炎等活性，可通过抑制M1型巨噬细胞极化减轻炎症反应。此外，PDA也能够通过其细胞亲和力促进牙周膜的重建。

2）与此同时，从Met-ZIF系统中持续释放的Met可通过激活M2巨噬细胞极化分泌成骨相关细胞因子以使得该贴片具有抗衰老和免疫调节的能力。此外，释放的Zn²⁺也能够进一步促进骨再生。实验结果表明，Met-ZIF系统能够为牙周组织再生提供良好的微环境，从而协同促进糖尿病牙周骨和韧带再生。综上所述，该研究有望为实现糖尿病性牙周炎软硬组织再生提供一项新的治疗策略。

Jinglei Gong. et al. Polydopamine-Mediated Immunomodulatory Patch for Diabetic Periodontal Tissue Regeneration Assisted by Metformin-ZIF System. ACS Nano. 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c02407

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c02407