入门超级电容器，请从这篇Chem Rev开始！

先进功能材料团队

2018-09-16

第一作者：邵元龙

通讯作者：邵元龙、王宏志、Bruce Dunn、Richard Kaner

通讯单位：东华大学、加州大学洛杉矶分校

核心内容：

1. 概述了超级电容器的发展历史。

2. 详细介绍了其储能机理及评价机制。

3. 对电容型非对称超级电容器、金属离子电容、混合电容和氧化还原离子电容等进行详细的介绍及机理分析。

4. 从八个方面对超级电容器的研究进行展望。

超级电容器，也称之为电化学电容器，基于其高功率密度（5-30 kW/kg，高出锂离子电池10-100倍），极短的充电时间（几分钟甚至几十秒），超长的循环寿命（10⁴-10⁶次），在能领存储领域受到了广泛的关注。但是领域内的整体研究标准较为模糊，储能机理不明确，很大程度上限制了超级电容器的研究发展。

为了更有效的研究超级电容器的能量存储机制，更加合理科学的提升超级电容器的能量存储特性，对这一领域分类、性能计算分析方法、储能机制及相关先进表征技术的详细分析论述成为该领域的迫切需求。

有鉴于此，剑桥大学博士后邵元龙、东华大学王宏志教授、UCLA Bruce Dunn教授以及UCLA Richard Kaner教授对超级电容器领域的器件设计及储能机理提供了最新总结。

图1 不同种类能量存储器件能量密度，功率密度和放电时间性能对比

1. 超级电容器分类

按照器件结构及储能机制，超级电容器整体可以分为三类：双电层电容(EDLCs, electric double layer capacitors)、赝电容(Pseudocapacitors)和非对称电容(Asymmetricsupercapacitors)。非对称超级电容器涵盖较广，包括电容型非对称超级电容(Capacitiveasymmetric supercapacitors)和混合电容(Hybrid capacitors)。混合电容即是将全电容器件中引入电池特性材料、或氧化还原活性电解液，基于这些材料的法拉第氧化还原过程，混合电容的能量密度与其他类型超级电容器相比明显提升，同时保留较高的功率密度和循环稳定性。

图2 超级电容器的整体分类

2. 超级电容器的发展史

超级电容器的发展史同样也是认知超级电容器储能机理，拓展超级电容器类型的历史。从1746年左右，欧洲的Leyden小镇第一次发现采用装有金属片两极和水的玻璃罐内可以存储电荷以来，电容器的发展已经经过两百多年。这期间，经历了Helmholtz，Gouy，Chapman，Stern，Grahame等科学家一百年的探索，才逐步构建了现代双电层电容理论。

图3 超级电容器的发展史

在1971，科学家在以RuO₂为电极材料第一次发现了赝电容（pseudocapacitance）现象。随后，为解决超级电容器能量密度低这一关键问题，非对称超级电容器在近些年迅猛发展。

3. 超级电容器的能量存储机制

超级电容器的能量存储机制整体上可以分为双电层电容与赝电容两类。电化学体系内，双电层电容是依赖于电解液内的带电离子在电极表面的净电荷吸附产生的双电层实现电荷存储的。这是一个纯净电荷吸附脱附的过程，没有任何的氧化还原过程参与，没有电荷穿过双电层。随着近些年先进表征技术和模拟计算的应用，溶剂化带电离子在微孔结构内或碳材料表面形成双电层的过程有了更深入的认知和理解。对离子排斥和离子交换同样也参与到电极材料表面净电荷形成的过程。

图4 双电层电容及三种不同赝电容机制的结构示意图

赝电容则根据反应过程的不同分成三类，第一类是低电势沉积（under potential deposition），较低外加电压下，质子（H⁺）和铅离子（Pb²⁺）吸附在贵金属（Ag，Au）表面。由于贵金属成本较高以及电压视窗较窄，低电势沉积很少应用到能量存储中。

氧化还原赝电容，是最常见的一种赝电容形式，基于过渡金属氧化物（MnO₂，RuO₂等）和导电高分子（PANi，PPy等）表面及近表面的氧化还原反应过程，进行电荷的存储和释放。

离子嵌入型赝电容，这一反应过程与嵌入型金属离子电池的过程十分类似，只不过基于电极材料晶格尺寸或纳米级的颗粒尺寸，离子嵌入型赝电容主要发生在电极材料的近表面。因此与电池过程相比，倍率性能和循环稳定性都有很大程度的提升。

4. 电池、全电容非对称超级电容器和混合电容的电化学特性对比

如图4所示，电池的电化学循环伏安曲线及恒流充放电曲线分别表现出明显的氧化还原峰以及充放电平台，这是因为电池的能量存储主要是由固相扩散主导的金属离子嵌入脱出过程所决定的。电池整体的电压视窗主要由正负极电极材料的氧化还原电位所决定。

图5 电池、全电容非对称超级电容器和混合电容的电化学性能对比

全电容型超级电容器的循环伏安及充放电曲线，则分别呈现出矩形和斜直线的特性，这表明在稳定电压视窗范围内，表面及近表面的电容存储的能力不受所选取的电压视窗的范围所影响，这与电容定义的公式一致（C=Q/U）。除此以外充放电的倍率的改变不会影响充放电曲线的形状。

混合电容的电化学过程则是电容与电池特性的结合，循环伏安和充放电曲线整体呈现出矩形和斜直线的特点，但也出现了较明显的宽峰和斜线中弯曲的部分。这表明在近电容的混合电容储能特性中，电池特性的氧化还原活性电极材料也贡献了一定的电量。

图6 （a）不同种类赝电容电极材料的稳定电势窗口（b）水系非对称超级电容器的电压视窗与电解液的分解电压之间的对应关系图

5. 总结与展望

近些年，随着众多化学家、材料学家、物理学家和表征专家的不懈努力，电池和超级电容器得到了迅猛的发展。随着理论研究的不断深入，计算模拟手段的发展以及先进表征技术特别是原位表征技术的应用，使我们对电化学能量存储器件，有了更深入的了解。于此同时，超级电容器领域的发展也迎来了全新的机遇和挑战：

（1）超级电容器的能量存储机制，双电层电容及赝电容需要进一步的深入研究。

（2）需要探索和开发新的电极材料，来辅助研究能量存储机制以及提升器件性能。

（3）电解液需要进一步的优化，来拓宽超级电容器的工作电压及能量密度。

（4）探索更多种类的低成本的金属离子电容，比如钠离子电容、铝离子电容等。

（5）更多先进的原位表征技术需要用于研究双电层电容碳材料的结构、能量存储过程中离子动力学过程以及赝电容存储释放过程中材料结构变化，以助于理解超级电容器的能量存储机制。

（6）限域孔隙内的能量存储过程很难被原位观察，因此需要借助于先进的计算手段来拟合材料结构，以及分析施加电压下的动力学过程。

（7）基于其高功率密度以及高循环稳定性和安全性，超级电容器与太阳能电池、热电等能量获取器件及电子器件的集成可以实现柔性可穿戴器件的自供电和多功能化等特性。

（8）严重的自放电是限制超级电容器广泛应用的重要原因之一，在未来超级电容器的研究中，减缓自放电过程将受到越来越多的重视。

参考文献：

Shao Y, El-Kady M F,Sun J, et al. Design and Mechanisms of Asymmetric Supercapacitors[J]. Chemical Reviews, 2018.

DOI:10.1021/acs.chemrev.8b00252

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.8b00252